聚合物太阳能电池器件热稳定性的研究进展
李自东a,b,c, 赵晓礼a,b,*, 杨小牛a,b,*
a中国科学院长春应用化学研究所 高分子化学与物理国家重点实验室 长春 130022
b中国科学院长春应用化学研究所 高分子复合材料工程实验室 长春 130022
c中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:赵晓礼,助理研究员; Tel:0431-85262134; Fax: 0431-82562028; E-mail:zhaoxiaoli@ciac.ac.cn; 研究方向:聚合物太阳能电池

共同通讯联系人:杨小牛,研究员; Tel:0431-85262206; Fax:0431-85262028; E-mail:xnyang@ciac.ac.cn; 研究方向:聚合物有机太阳能电池

摘要

实现聚合物太阳能电池的商业化应用有两个关键技术因素:能量转换效率和热稳定性。 在近几年里,能量转换效率已经成功突破10%。 与此同时,器件热稳定性的研究也一直在有条不紊的展开。 本文总结了近年来在聚合物太阳能电池光敏层热稳定性的研究进展,详细阐述了提高形貌热稳定性的常用方法,并对器件热稳定性的研究进行了展望。

关键词: 聚合物太阳能电池; 光敏层; 形貌热稳定性; 器件性能
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)01-0001-17
Advances on Device Thermal Stability of Polymer Solar Cells
LI Zidonga,b,c, ZHAO Xiaolia,b, YANG Xiaoniua,b
aPolymer Composites Engineering Laboratory, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022, China
bState Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022, China
cUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Corresponding author:ZHAO Xiaoli, research associate; Tel:0431-85262134; Fax: 0431-82562208; E-mail:zhaoxiaoli@ciac.ac.cn; Research interests:polymer solar cells

Co-corresponding author:YANG Xiaoniu, professor; Tel:0431-85262206; Fax:0431-85262028; E-mail:xnyang@ciac.ac.cn; Research interests:polymer solar cells

Abstract

The device efficiency and thermal stability are two crucial factors in realizing the commercial application of polymer solar cells(PSCs). The power conversion efficiency(PCE) has been boosted up over 10% during the last decade. And a lot of work was directed at improving the thermal stability of device. In this paper, the development of morphological stability on polymer solar cells is reviewed. Several approaches of improving the morphological stability are illustrated in detail. And a promising future perspective is presented.

Keyword: polymer solar cells; photoactive layer; morphological thermal stability; device performance

聚合物太阳能电池(polymer solar cells,PSCs)作为一种潜在的可再生资源,因其具有成本低、质量轻、柔性、可溶液加工等特点,同时可以通过卷对卷(roll-to-roll)、丝网印刷(silk-screen process)、喷墨打印(ink-jet printing)等加工工艺实现大面积制备,受到了人们广泛地关注和研究[1,2]。 聚合物太阳能电池实现商业化应用,至少满足以下两点:能量转换效率高(power conversion efficiency)和器件稳定性好(device stability)。 近年来,聚合物太阳能电池的能量转化效率已经突破了10%[3,4],基本上满足商业化的需求。 但是,器件稳定性的研究则相对较少,远未达到商业化应用的要求。

器件稳定性主要包括3个方面:界面层稳定性、材料光稳定性以及光敏层形貌稳定性[5]。 通过改变界面层,优化器件结构以及封装等工艺手段可以有效提升界面层和材料的光稳定性[6,7,8],但由于聚合物太阳能电池的光敏层普遍采用体相异质结结构,所以光敏层的微观形貌处于热力学的亚稳态,且不能通过外界技术手段有效地抑制高温条件下光敏层相分离的发生,无法改善光敏层形貌的稳定性。 因此,现阶段大多数器件稳定性方面的工作主要集中在光敏层形貌热稳定性的研究[9]

本文结合本课题组多年来在器件稳定性方面的工作,综述了聚合物太阳能电池器件稳定性的研究进展。 首先阐述了光敏层形貌对聚合物太阳能电池器件性能的影响;然后详细说明了目前改善光敏层形貌热稳定性的几种常用的方法;最后对聚合物太阳能电池器件热稳定性的研究进行总结,并提出几点发展方向。

1 聚合物太阳能电池的光敏层形貌稳定性
1.1 光敏层形貌对器件性能的影响

聚合物太阳电池的光敏层形貌对器件的能量转化效率有着重要的影响。 电池吸收太阳光之后产生激子,激子需要及时地扩散到给受体界面处分离为空穴和电子,然后分别经过给体材料和受体材料传输到相应的电极,通过外电路循环完成做功。 由于激子的最大扩散距离仅为10 nm,因此目前的聚合物太阳电池采用体相异质结结构,且给体和受体的相分离尺度控制在20 nm左右,形成纳米互穿网络结构,以保证器件的能量转化效率[10]。 当前,研究人员通过向溶剂中添加高沸点溶剂[11]、薄膜的热退火[12]和可控溶剂气氛处理[13]等手段,可以有效的调控光敏层的形貌,提升器件的能量转化效率[14]。 然而,由于光敏层的微观相分离结构处于热力学的亚稳态,器件在高温条件下(太阳辐射下),光敏层的形貌逐渐趋向于热力学的稳定态,即:给体材料和受体材料逐渐形成较大的相分离,减小给受体界面和激子分离界面,增加电荷复合机率,导致器件的光电转化效率急剧下降[15]。 因此,改善光敏层形貌稳定性是提升器件稳定性的至关重要一步。

1.2 改善形貌稳定性的方法

光敏层形貌的稳定性,是影响器件稳定性的重要因素。 目前大部分研究主要通过物理调控或化学改性的方法,调控共混薄膜的形貌,改善薄膜的形貌热稳定性,从而优化器件的热稳定性。 常见的方法有以下几种:

1.2.1 提高材料的玻璃化转变温度( Tg) 早在2004年,Yang等[16]以经典的MDMO-PPV/PC61BM为模型体系,研究了不同的溶剂体系、溶剂挥发速率、PC61BM的比例等条件对共混薄膜形貌热稳定性的影响,通过透射电子显微镜等手段揭示了形貌热稳定性的内在机理,并提出当热退火温度高于MDMO-PPV体系的 Tg时,PC61BM的迁移速率明显加快,导致相分离的速度迅速增加(见图1)。

图1 不同PC61BM质量分数的MDMO-PPV:PC61BM复合薄膜在130 ℃条件下热退火不同时间形貌的演变:20% ( A, B, C),50%( D, E, F),80%( G, H, I);热退火时间10 min( A, D, G),20 min( D, E, H),60 min( E, F, I)。图1 B中的插图为PC61BM单晶的衍射图[16]Fig.1 Formation of PC61BM single crystals in MDMO-PPV:PC61BM thin films upon annealing at 130 ℃ for PC61BM mass fraction of 20%( A, B, C), 50%( D, E, F), and 80%( G, H, I). The annealing times are 10 min( A, D, G), 20 min( B, E, H), and 60 min( E, F, I), i.e. increasing from left to right. The dark features in the images are PC61BM single crystals. The SAED pattern inserted inFig.1 B representatively shows diffraction pattern of the PC61BM single crystals obtained[16]

2006年,Bertho等[17]通过分子改性将MDMO-PPV聚合物(见图2)的 Tg从45 ℃提高到150 ℃。 改性后的PPV聚合物能够有效地提升共混薄膜的形貌热稳定性和器件光电性能的稳定性,高的 Tg能够有效地抑制PC61BM的扩散和迁移速率,是提高器件热稳定性的重要因素。

图2 改性的PPV类材料[17]Fig.2 Molecular structures of modified PPV-based materials[17]

1.2.2 构建纳米晶须互穿网络结构 2005年,Yang等[18]以结晶性更好的P3HT为研究对象,发现不同的溶剂挥发速率(旋涂、滴涂等)对光敏层中PC61BM结晶尺寸和形貌均有着重要的影响;Yang在一系列研究中还发现,相对于传统的MDMO-PPV体系,P3HT有着更好的结晶性,在热退火条件下P3HT能够形成较长的纳米晶须,这些纳米晶须一方面能够提高光敏层的空穴迁移率,另一方面对PC61BM的迁移和聚集有一定的抑制作用(见图3),该发现对后期研究采用P3HT纳米晶须提高器件热稳定性具有积极的推动作用。

图3 初始薄膜的TEM图( A)及相应的示意图( B);热退火之后薄膜的TEM图( C)及相应额示意图( D)[19]Fig.3 TEM image of the pristine film( A) and the corresponding schematic representation( B); TEM image of thermal annealed film( C) and the corresponding schematic representation( D)[19]

2010年,Tsai等[20]以经典的P3HT/PC61BM作为研究对象,在低温(-5 ℃)条件下制备了光敏层薄膜,与常温条件下制备的器件相比,能量转换效率从3.39%增加到4.70%,并且在65 ℃高温条件下器件的半衰期(器件能量转换效率降低到初始的一半)从原来的143 h提高到了1250 h。 研究发现,低温条件下制备的器件具有更独特的优势:一方面P3HT形成较多的晶核;另一方面P3HT纳米结晶网络的形成,明显抑制了PC61BM的迁移和聚集,增加了给受体的界面面积,从而有利于电荷的产生和传输,提高器件能量转换效率。 重要的是,P3HT的结晶网络具有较高的熔点,在高温条件下仍然有效地抑制PC61BM的迁移扩散,进而提高器件的热稳定性(见图4)。

图4 ( A)在室温/热退火和低温/热退火条件下制备的器件能量转换效率(65 ℃)随时间的衰变规律(190 ℃热退火2 min);( B)室温(r.t.)条件下制备的活性层(左)和低温(l.t.)条件下制备的活性层(右)在成膜和热退火时的机理图[20]Fig.4 ( A)Degradation of the power conversion efficiency during storage at 65 ℃ in vacuum for the r.t./annealed and l.t./annealed cells(both annealed at 190 ℃ for 2 min); ( B)schematic representations illustrating the morphology of theactive layer upon drying(top) and annealing(bottom):for the r.t.(left) and l.t.(right) layers[20]

Li等[21,22]利用氯仿、邻二氯苯、四氢化萘/二甲苯(体积比1:1)混合溶剂的方法,调控溶剂溶解参数,在混合溶液中构建P3HT纳米晶须。 用这种方法制备的光敏层具有更丰富的P3HT纳米晶须,在抑制PC61BM迁移的同时也能够减小相分离(见图5 A)。 从而,不仅提高了器件的能量转换效率,也大大增加了器件的热稳定性(见图5 B)。 该报道可实现一步法制备高效稳定的电池器件,减少了复杂的后处理工艺,有利于P3HT类材料在大面积化工艺中的应用。

图5 ( A)具有P3HT纳米晶须(右)与不具有纳米晶须(左)的初始薄膜形貌和长时间热退火后的形貌的示意图;( B)不同溶剂制备的初始器件的 J-V曲线及不同溶剂制备的器件能量转换效率随时间的变化规律(150 ℃)[22]Fig.5 ( A)Sketch showing the morphology obtained after longtime thermal annealing with(right column) and without(left column) the spatial confinement effect of P3HT nanofibers in pristine films; ( B) J-V curves of pristine solar cells prepared from different solvents and the thermal stability of devices annealed at 150 ℃ for different time[22]

同时,Yang等[23]以MDMO-PPV/PC61BM为模型体系,研究了在130 ℃条件下不同的空间限制维度(零维、一维、二维)对共混薄膜的热稳定性的影响。 研究发现,随着限制维度的增加,PC61BM在共混薄膜的中的迁移速率逐渐降低。 零维和一维限制的共混薄膜中PC61BM能够形成较长的晶体;而二维限制(器件实际应用中条件下)的共混薄膜中PC61BM的迁移速率和结晶速率在热退火初期较低,随后形成接近圆形的PC61BM晶体(见图6),该报道证明,选择合适的热退火温度和条件可以优化器件能量转换效率,较高的热退火温度和较长的热退火时间导致较大的相分离,不利于器件能量转换效率的提升。

图6 ( A)在130 ℃热退火条件下,PC61BM晶体在不同的限制维度的共混薄膜中生长速率;( B)在130 ℃热退火条件下,共混薄膜中PC61BM单晶的宽高比随热退火时间的变化规律[23]Fig.6 ( A)Growth rates of PC61BM single crystals from the thin composite films annealed at 130 ℃ for the various confinements. Cluster dimensions vs annealing time t in the fast(diamond, solid) and slow(diamond, open) growth directions for the free-standing film and in the slow(up-triangle, open) growth direction for the single-sided confined film; ( B)aspect ratio evolution of PC61BM single crystals vs annealing time under various spatial confinements for thin composite films annealed at 130 ℃[23]

1.2.3 利用超分子作用力抑制受体相聚集 向P3HT/PC61BM体系中加入卟啉后,其器件的稳定性得到了显著提高。 他们利用DSC、紫外可见吸收光谱、原子力显微镜等表征手段,发现了卟啉能够和PC61BM之间形成超分子相互作用,这种相互作用在稳定P3HT/PC61BM共混薄膜的微观形貌的同时,能够较好地保持光敏层的电子迁移率,从而提升器件的稳定性。 实验结果证明,将8%(质量分数)的卟啉作为添加剂制备的器件在130 ℃下热退火48 h,能量转换效率仅下降了10.5%,而不含卟啉的器件加热仅3 h,器件能量转换效率下降了71.5%。

图7 ( A)PC61BM的335 nm特征吸收峰随热退火时间的变化规律。基于含有不同卟啉含量的P3HT/PC61BM体系,拟合的直线的斜率分别为:1.69×10-3(0%), 8.03×10-4(4%), 5.76×10-4(8%), 3.96×10-4(16%); ( B)含有不同质量分数的卟啉的器件能量转换效率随热退火时间的变化规律[24]Fig.7 ( A)Variation in PC61BM absorption( L= 335 nm) with annealing time. The slope of linear fitting:1.69×10-3(0%), 1.69×10-3(0%), 8.03×10-4(4%), 5.76×10-4(8%), 3.96×10-4(16%); ( b)relative efficiency of P3HT:PC61BM devices loading different contents of BL as a function of annealing time[24]

Yang等[25]进一步研究了不同化学结构的卟啉对器件性能和热稳定性的影响(见图8),首先他们通过理论模拟研究了卟啉与PC61BM的相互作用,并研究了卟啉的自组装和光/热稳定性,研究发现硝基取代(—NO2)铜配位的卟啉能够在保持较高器件能量转换效率的同时提高器件的热稳定性。 该研究为进一步筛选合适的卟啉优化器件的能量转换效率和热稳定性具有重要的指导意义。

图8 ( A)不同的卟啉结构;( B)含有不同结构卟啉的P3HT/PC61BM器件的初始和在130 ℃条件下热退火3 h和12 h的器件能量转换效率柱状图;( C)不含和含有BL3的P3HT/PC61BM器件初始和热退火一个月(60 ℃)的 J-V曲线[25]Fig.8 ( A)Porphyrins used in this study and their chemical structures; ( B)histogram of device efficiency of P3HT:PC61BM:porphyrin(3.78%) annealed at 130 ℃ for 3 h, and 12 h; ( C) J-V curve of the P3HT:PC61BM device with and without BL3 after annealing at 60 ℃ for one month[25]

图9 ( A)制备在SiO x、ZnO和PEDOT:PSS基底上的共混薄膜在140 ℃条件下热退火1 h,复合薄膜的光学显微镜图;( B)基于PCDTBT/PC70BM体系的正向器件( a)和反向器件( b),在85 ℃条件下热退火,器件能量转换效率随时间的变化规律[26]Fig.9 ( A)Optical micrographs of PCDTBT:PC71BM(1:2) thin film mixtures, 85~100 nm thick, annealed at 140 ℃ for 1 h in N2 environment, supported by three different substrates:SiO x, ZnO and PEDOT:PSS; ( B)PCE analysis as a function of thermal annealing time at 85 ℃ thermal stress for PCDTBT:PC71BM solar cells with conventional architecture( a) and inverted architecture( b)[26]

1.2.4 选择合适的界面层 2015年,Li等[26]发现除了光敏层薄膜的自有性质之外,基底界面层的表面能对器件的热稳定性也有着重要的影响,他们以PCDTBT/PC71BM为模型聚合物,选用了硅片、氧化锌和PEDOT:PSS作为基底研究了基底对器件热稳定性的影响(见图9),他们发现在相同的热退火条件下(140 ℃,1 h),硅片作为基底的光敏层形成大量的PC71BM的聚集体,证明硅片不适合用于制备电池器件。 同时他们详细地研究了ZnO和PEDOT:PSS作为界面层对器件热稳定性的影响,研究发现ZnO作为界面层能够有效地提升器件热稳定性,证明基底的性质对初始薄膜的PC71BM晶核的形成以及后期PC71BM晶体的形成和成长有着重要影响,因此选择合适的基底对器件能量转换效率和热稳定性的优化和研究具有重要的意义。

1.2.5 加入增容剂 在光敏层中加入增容剂是一种简单有效的方法。 一方面,增容剂能够有效降低界面自由能(Interfacial energy),使得给受体界面区域更加稳定;另一方面,增容剂存在于两相界面,从而抑制相分离的进一步增加。

Holdcroft等[27]分别在聚3-己基噻吩(P3HT)和C60衍生物上接枝相似结构的苯三唑类衍生物(TAZ),如图10所示。 实验表明,相比于P3HT/TAZC60复合膜,P3HT- g-PVTAZ:TAZC60共混薄膜具有更好的两相相容性,其相分离尺寸为10 nm。 并且,在140 ℃条件下退火1 h,P3HT- g-PVTAZ:TAZC60共混薄膜仍能维持较小的相分离。

图10 P3HT- g-PVTAZ和TAZC60的分子结构[27]Fig.10 The molecular structure of P3HT- g-PVTAZ and TAZC60[27]

Fréchet等[28]开环易位聚合(ROMP)合成了具有双亲性的两嵌段聚合物poly(1)-block-poly(2)(图11)。 增大增容剂在P3HT:PC61BM共混薄膜中的比例,能够降低给受体界面的自由能,提升薄膜的形貌稳定性。 结果表明,当增容剂质量分数达到17 %时,在140 ℃条件下退火1 h没有观察到明显相分离尺寸的变化,共混薄膜的形貌热稳定性最好。 在140 ℃高温下经过10 h热退火,器件能量转换效率没有下降。

图11 两嵌段共聚物poly(1)-block-poly(2)的合成路线[28]Fig.11 The synthetic route of diblock copolymer poly(1)-block-poly(2)[28]

2010年,Loo等[29]设计并合成了一系列小分子增容剂:2T-C60、4T-C60、8T-C60(图12)。 其中,4T-C60是最为有效的增容剂。 当4T-C60在P3HT:PC61BM体系质量分数为5%时,长时间热退火能够有效地抑制大尺寸的相分离。 相比于4T-C60,2T-C600由于噻吩链段太短不能够增加给受体界面的相容性;而8T-C60则由于噻吩链段太长与P3HT混溶起不到增容剂的作用。

图12 3种增容剂2T-C60、4T-C60、8T-C60的化学结构[29]Fig.12 Chemical structures of 2T-C60, 4T-C60, 8T-C60[29]

最近,Hiorns的研究团队[30]设计合成出一种以C60作端基的增容剂。 首先,分别用Grignard metathesis(GRIM)和原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成出末端炔功能团的 ω-ethynyl-P3HT和 α-azido- ω-PS,然后再用“点击”化学得到两嵌段共聚物P3HT- b-PS,最后用原子转移自由基加成反应接上C60得到P3HT- b-PS-C60,如图13所示。 P3HT- b-PS和P3HT- b-PS-C60均可作为增容剂加入P3HT:PC61BM体系对光敏层形貌进行调控。 通过控制增容剂的含量,可得到纳米尺寸的相分离结构,增加P3HT的结晶度,促进载流子传输。 当增容剂质量分数较低时(P3HT- b-PS为1%,P3HT- b-PS-C60为0.5%),器件的能量转换效率相对于P3HT:PC61BM体系而言分别提升了28%和35%。 另外,0.5%的P3HT- b-PS-C60作为增容剂能够明显提升器件稳定性。用光强为1个太阳的光连续照射1100 h,器件能量转换效率基本维持初始值。

图13 P3HT- b-PS和P3HT- b-PS-C60的合成路线[30]Fig.13 The synthetic route of polymers P3HT- b-PS and P3HT- b-PS- C60[30]

1.2.6 加入交联剂或在结构上引入交联基团 在光敏层形成具有纳米尺寸相分离的双连续互穿网络结构之后,通过物理或化学方法使材料发生交联,“冻结”光敏层的初始形貌,是另一种提高器件稳定性的有效方法。 目前,主要通过加入交联剂或者在给体或受体上引入可交联的功能基团,然后利用加热或紫外辐射等手段,使之发生化学交联[31]。 Wantz[32]和Rumer[33]等先后详细总结了近年来通过化学交联来稳定共混薄膜形貌的研究进展。 在这里,我们列举几个比较典型的工作。

Fréchet研究小组[34]利用一系列含有不同溴端基比例的材料(P3HT-Br)做给体材料(图14 A),以PC61BM做受体材料制备光伏器件。 旋涂制备光敏层,经热退火优化形貌后,再用波长254 nm的紫外光照射10 min辐射交联,固定光敏层的形貌,薄膜的热稳定性和耐溶剂性都大大增加。 经150 ℃热退火48 h后,P3HT-Br10/PC61BM器件的能量转换效率由初始的3.35%下降了10%左右,而P3HT/PC61BM器件下降了70%左右。 随后,该课题组[35]又将此方法首次引入到D-A型窄带隙材料PBDT-TPD中合成了TPD-Br(图14 B),以PC71BM做受体材料,所制备的光伏器件在150 ℃条件下热退72 h,能量转换效率仍能稳定在4.6%。 另外,Tan等[36]将窄带隙材料PBDTTT进行侧链溴功能化修饰,得到如图14 C所示的材料PBDTTT-Br。 以PC71BM做受体材料,光照辐射交联后,光敏层表现出优异的耐溶剂性和热稳定性。 同时,他们将PBDTTT-Br材料作为界面层置于PEDOT:PSS上层,交联后再直接旋涂光敏层。 界面层的引入有利于空穴的传输,从而提升了器件的光电性能[37]

图14 ( A)具有溴端基功能化P3HT-Br合成路线(上)及共混薄膜光交联的形貌示意图(下)[34];( B)溴端基功能化的窄带隙材料TPD-Br的分子结构[35];( C)溴端基功能化的窄带隙材料PBDTTT[36]Fig.14 ( A)Synthesis of bromine-functionalized P3HT copolymers(top) and schematic representation of the photo-crosslinking approach(bottom)[34]; ( B)molecular structure of the polymer TPD-Br[35], and ( C)molecular structure of the polymer PBDTTT[36]

Kim等[38]在P3HT烷基链末端引入一定比例的叠氮功能基团,合成出可交联的共轭聚合物,合成路线如图15 A所示。 紫外辐射交联后,光敏层的耐溶剂性能显著提升;在150 ℃加热处理后,聚合物与PC61BM发生交联,得到了热稳定性极高的光敏层,因此150 ℃热退火40 h器件能量转换效率仍能维持在3.3%左右。 Holdcroft研究小组[39]将叠氮功能基团接枝到P3HT,与PC61BM共混制备成膜。 在150 ℃条件下与PC61BM发生环加成反应,得到了稳定的双连续互穿网络结构,有效抑制了PC61BM的聚集,见图15 B。 经过3 h的热退火处理,器件能量转换效率由初始的1.85%降到0.93%;而对比的P3HT/PC61BM体系,经过相同的热处理,器件能量转换效率由2.5%降到0.5%。

图15 ( A)P3HT-azide共聚物的合成路线以及作为空穴传输材料应用于耐溶剂的场效应晶体管和热稳定的有机光伏器件[38];( B)叠氮功能化的的P3HT通过固态反应与PC61BM交联从而固定共混薄膜的形貌[39]Fig.15 ( A)Synthesis of P3HT-azide copolymers and their functions as a hole transporting material for solvent-resistant OTFTs and in situ compatibilizer for thermally stable OPVs[38]; ( B)stabilization of the nanomorphology by solid state reaction of PC61BM with azide-functionalized conjugated polymer[39]

Bucknall等[40]利用DCC缩合反应将苯并环丁烯接到富勒烯衍生物PCBA上,得到PCBCB,如图16 A所示。 与P3HT按一定比例共混旋涂制备成薄膜,150 ℃条件下发生交联反应,交联后的PCBCB扩散速率比PC61BM低一个数量级。 有趣的是,PCBCB组分的电子迁移率与PC61BM组分的电子迁移率相当,并且相应的光伏器件具有相近的初始能量转换效率。 经过150 ℃高温退火40 h,PCBCB:P3HT的器件能量转换效率下降很少,而PC61BM:P3HT的器件效率却下降了60%。

Cheng等[41]设计了两种苯乙烯功能化的富勒烯衍生物PCBS和PCBSD,合成路线如图16 B所示。 将PCBS或PCBSD按一定质量比例加入到P3HT:PC61BM形成三元共混体系,先在110 ℃热退火10 min形成最优形貌,然后150 ℃加热10 min原位引发PCBS或PCBSD的聚合,薄膜的初始形貌得到有效的保护。 当三元共混比例为P3HT:PC61BM:PCBSD=6:5:1时,经过150 ℃退火24 h,器件能量转换效率仍能维持在3.7%;当三元共混比例为P3HT:PC61BM:PCBS=6:5:1,共混薄膜也同样具有很好的热稳定性,并且经24 h退火器件能量转换效率维持在3.8%;而P3HT:PC61BM体系在相同条件下由4.08%急剧下降至0.69%。 2014年,Chen等[42]设计了和PCBSD类似结构的苯乙烯功能化富勒烯衍生物COF,合成路线如图16 C所示。 苯乙烯功能基团在150 ℃时引发聚合,构建了稳定的三维互穿网络结构。 当三元共混比例为P3HT:PC61BM:COF=1:0.9:0.1时,器件能量转换效率为3.2%,在150 ℃热退火144 h后,器件能量转换效率仍能维持在3.16%。 而P3HT:PC61BM体系在相同条件下由3.9%急剧下降至0.29%。

图16 ( A)PCBCB的合成路线[40];( B)PCBS和PCBSD的合成路线[41];( C)COF的合成路线[42]Fig.16 The synthetic route of PCBCB[40]( A), PCBS/PCBSD[41]( B) and COF( C)[42]

在给体材料或者受体材料上引入交联基团固然能提升光伏器件的热稳定性,但是需要重新设计合成路线,合成难度大大增加。 在共混体系中加入交联剂与材料发生交联,无疑是另一种有效的方法。

2010年,Peter等[43]报道在P3HT/PC61BM共混体系中加入交联剂sFPA(图17 A)使共轭聚合物发生交联,却未影响聚合物的半导体性能。 随后,该团队[44]又将sFPA加入到P3HT:PC61BM体系中,辐射交联后器件能量转换效率提升了20%。 Wantz等[45]设计了新的交联剂BABP(图17 B),该交联剂在加热条件下能与PC61BM发生交联,因此对抑制PC61BM的聚集更为有效。 对于P3HT:PC61BM体系,150 ℃退火45 h,器件能量转换效率维持在3.4%。 对于窄带隙体系,比如PTB7、PDPPTBT,经过150 ℃退火15 h以后,器件能量转换效率分别能达到4.6%和3%。 该交联剂对于聚合物:P61CBM体系具有一定的普适性。

图17 ( A)交联剂sFPA的分子结构[43];( B)交联剂BABP的分子结构[44];( C)DAZH的合成(上)和交联与老化:光交联固定形貌,抑制聚合物在阴极以及PC61BM在薄膜内的聚集[45]Fig.17 Molecular structures of crosslinkerss FPA[43]( A) and BABP[44]( B); and ( C)synthesis of the bis-azide small molecule crosslinker DAZH(top), crosslinking and thermal ageing(bottom):photocrosslinking should “lock” the as-cast morphology, conferring thermal stability, supressing formation of an electron-blocking polymer skin layer at the cathode, and fullerene crystals in the bulk[45]

Rumer等[46]最近设计了一种易于合成的双叠氮功能化的交联剂DAZH,如图17 C所示。 该交联剂同时还可以作为添加剂来优化光敏层的形貌。 研究表明,当加入DAZH相当于聚合物SiIDT-BT的质量分数为10%时,器件能量转换效率由6.0%提升到7.0%。 在得到最优的微相分离结构以后,用波长254 nm的紫外光照10 min充分交联,再于70 ℃退火10 min进行固化,得到稳定的形貌。 经表征,经过85 ℃退火130 h,加入DAZH的光伏器件能量转换效率由7.0%降到4.1%;而未加DAZH的器件能量转换效率由6.0%下降到3.5%。 该研究充分说明,交联剂DAZH的引入大大提升了器件稳定性。 器件稳定性有了一定程度的提高。

1.2.7 引入热裂解基团 另外一种最为直接的方法就是在得到确定的微相分离结构后,将起到溶解作用的烷基链去除,只留下具备光电性能的刚性共轭主链。 去除烷基链能够显著增高材料的 Tg,大大降低了聚合物的结晶速率和聚合物对PC61BM迁移的限制,从而提升了薄膜的热稳定性。

早在2004年,Liu等[47]就将具有热裂解侧链的聚噻吩P3MHOCT应用到聚合物太阳能电池。 这种材料的薄膜经200 ℃高温加热60 min,侧链的酯基裂解脱变成羧基。 设计这种材料的最初目的是在P3HT和氧化钛(TiO x)两层之间产生一个界面层以提高能量转换效率[48]。 有趣的是,后来发现裂解后,光敏层的纳米微相分离结构具有很高的稳定性。 进一步研究发现,这种裂解分为两个不同的过程:首先在200 ℃酯基裂解成羧基,P3MHOCT变为不溶的P3CT;再经过300 ℃高温处理,羧基最终脱去,形成全刚性的共轭主链PT[49](见图18)。 基于P3MHOCT:PC61BM体系的太阳能电池,其能量转换效率在标准太阳光照射下发生急剧的下降;相反,裂解后的P3CT:PC61BM体系,电池能量转换效率在相同照射条件下4000 h仍具有稳定的能量转换效率[50]

图18 P3MHOCT的热裂解反应:先裂解为P3CT,最后为PT[47]Fig.18 Thermo-cleavage reaction of P3MHOCT to P3CT and PT[47]

通过高功率光源可以引发裂解反应的进行,因此这些研究能够应用到大面积器件制备工艺(卷对卷,roll-to-roll)[51]。 同时,Krebs等[52]将热裂解基团应用到窄带隙材料中,系统研究了带有不同烷基链的裂解功能基团的材料合成与性能,基于这类材料的光伏器件都有很好的耐氧性和耐热性,这类的工作也在其他类型的窄带隙材料中有所研究。

1.2.8 调控分子结构 尽管采用增塑剂、交联剂、引入交联基团、引入热裂解基团等化学方法对光伏器件的热稳定性有不同程度的改善,但是这些方法很难应用到将来的大面积器件制备及商业化生产。 一方面,这些方法大多需要复杂的合成步骤,或是器件制备工艺更为复杂;另一方面,这些方法主要基于传统的P3HT,而对高性能的窄带隙材料的研究较少或是效果较差。 近年来,不少研究团队从分子角度出发,通过优化材料的分子结构来研究对器件热稳定性能的影响[53]

Maes等[54]基于窄带隙材料PCPDTQ x(2F)设计合成出不同烷基链密度的聚合物,聚合物P1、P2和P3侧链密度依次减少(见图19 A)。研究发现,减少烷基侧链的密度能够有效地调控光敏层的形貌,提升器件能量转换效率,证明侧链密度对光敏层的形貌有着重要的影响。 因此中等侧链密度的聚合物P2具有最高的器件能量转换效率5.63%。 另外,研究发现烷基链密度的减少使得器件的稳定性有明显的提升。 在85 ℃热退火条件下,烷基链密度最小的P3材料的器件稳定性最高,如图19 B所示。热退火120 h后,三者的形貌并没有发生明显的变化(图19 C)。 为了进一步研究稳定性差别的原因,他们选择高于P1的 Tg同时又低于P2和P3(P2和P3的 Tg相近)的退火温度120 ℃,进行热退火14 h,三者的器件能量转换效率变化趋势与85 ℃的趋势相符合。 P1光敏层出现了大尺寸PC61BM的聚集,而P2和P3的形貌仍然没有太明显的变化。 这说明玻璃化转变温度 Tg不是影响器件稳定性的唯一因素。 目前,还没有文献报道该方面的深入研究。

图19 ( A)PCPDTQ x(2F) 3种材料P1-P3的化学结构;( B)P1~P3器件在85 ℃退火120 h的相对器件能量转换效率衰变曲线;( C)P1~P3:PC71BM器件活性层的初始及退火后的形貌透射电子显微镜照片(插图为选区电子衍射图)[54]Fig.19 ( A)Chemical structures of P1, P2 and P3; relative eficiency decay profiles for the three PCPDTQ x(2F):PC71BM polymer solar cells upon exposure to a temperature of 85 ℃ for 120 h; ( C)TEM images(with SAED inserts) of the active layers of pristine and aged(120 h at 85 ℃) P1~P3:PC71BM polymer solar cells[54]

Woo等[55]合成出一系列高结晶的窄带隙材料PPDTBT、PPDTFBT和PPDT2FBT(见图20)。 其中,PPDT2FBT制备的器件不仅具有9.39%的能量转换效率,还具有优异的热稳定性。 在130 ℃条件下退火200 h后,器件的能量转换效率仅仅下降了初始的13%,达到>6%的较高值。 光敏层的形貌经过长时间热退火并没有发生明显的变化。

图20 ( A)PPDTBT、PPDTFBT和PPDT2FBT的分子结构;( B)3种材料的器件能量转换效率在130 ℃随热退火时间的能量转换效率变化曲线[55]Fig.20 ( A)Chemical structures of PPDTBT, PPDTFBT and PPDT2FBT; ( B)PCE evolutions as a function of annealing time at 130 ℃ of PPDTBT, PPDTFBT and PPDT2FBT devices[55]

2014年,Yang的研究团队[56]研究了在主链上引入F原子对器件稳定性的影响。 他们以经典的窄带隙材料PDTSBT为研究对象,通过在受体单元BT引入F原子(如图21 A所示)合成出新的材料PDTSBT-F。 相比于PDTSBT材料,PDTSBT-F的光电性能有了明显提升,器件能量转换效率由4.68%提升至6.70%。 同时,他们还发现PDTSBT-F材料的器件具有更好的热稳定性,80 ℃高温条件下退火20 min,器件能量转换效率仍能维持在6.51%。

图21 ( A)PDTSBT和PDTSBT-F化学结构式;( B)PDTSBT-F的器件在80 ℃条件热退火10 min、20 min的 J-V曲线[56]Fig.21 ( A)Chemical structures of PDTSBT and PDTSBT-F; ( B) J-V curves of PDTSBT-F devices after annealing for 10 min and 20 min at 180 ℃[56]

同时,Yang课题组[57]进一步研究了主链结构的给体单元对器件稳定性的影响。 他们设计了新的稠环大共轭结构单元BTT,合成出窄带隙材料PBTT-DTFFBT(见图22)。

图22 ( A)PBTT-DTFFBT和PBDT-DTFFBT化学结构式;( B)PDTSBT-F的器件在180 ℃条件热退火80 min的 J-V曲线[57]Fig.22 ( A)Chemical structures of PBTT-DTFFBT and PBDT-DTFFBT; ( B) J-V curves of PBTT-DTFFBT devices after annealing for 80 min at 180 ℃[57]

相比于PBDT-DTFFBT材料,PBTT-DTFFBT具有更高的器件热稳定性。 在180 ℃退火60 min,PBTT-DTFFBT的器件能量转换效率维持在初始值的84%,而PBDT-DTFFBT则急剧下降到初始的35%。 该研究表明,主链的刚性结构有利于器件热稳定性。

值得注意的是,Yang的研究团队[58]最近还报道了一种通过优化共轭侧链长度来有效提升器件热稳定性的方法。 他们以BDT为给体单元,设计出3种共轭长度逐步增加的材料P1、P2和P3,如图23 A所示。 P3具有最高的光电性能,经优化后的能量转换效率为6.6%。 在130 ℃条件下退火96 h,P1~P3能量转换效率分别下降了76%、54%和14%。 经研究发现,共轭侧链的引入能改善聚合物主链的共面性,随着侧链上共轭长度的增加,链间的π-π相互作用增强。 制备成膜时,材料能够充分的结晶。在后期的热退火过程中,材料的结晶度没有明显的增加,聚合物的互穿网络结构没有被破坏。 相应地,PC71BM分子的扩散路径大大延长,聚集现象受到抑制(见图23 C)。 因此,光敏层的形貌稳定性得到了有效的改善。 这一发现对今后设计高效稳定的有机太阳能电池给体材料提供了一定的借鉴意义。

图23 ( A)P1、P2和P3的分子结构;( B)P1~P3的归一化器件能量转换效率在130 ℃随热退火时间的能量转换效率变化曲线;( C)P3共混薄膜的形貌示意图,图中红色箭头表示PC71BM的迁移路径[58]Fig.23 ( A)Chemical structures of P1, P2 and P3; ( B)normalized PCE evolutions as a function of annealing time at 130 ℃ of P1~P3; ( C)schematic diagram of P3 blend. The arrow in ( C) represents the diffusion pathway of PC71BM molecules[58]

通过调控分子结构来提升相应器件的热稳定性无疑是一种简单有效的方法。 一般来讲,通过结构修饰增加材料的结晶性能,比如引入F原子、共轭侧链、增大共轭面积、增加主链共面性等[59],相应的器件稳定性都会有不同程度的提升。

2 结论与展望

在聚合物太阳能电池的能量转换效率获得了突飞猛进的进展的同时,电池寿命的研究也在有条不紊地向前推进。尤其针对光敏层形貌对器件稳定性的影响这一问题,国内外研究人员做了大量系统而深入的工作。 主要包括以下几个方面: 1)利用构建纳米晶须互穿网络结构、超分子作用抑制PC61BM聚集以及界面层优化等高分子物理手段,调控相分离结构,改善光敏层的形貌稳定性; 2) 通过加入增容剂、交联剂或交联基团、热裂解基团以及调控分子结构等化学方法,改善给受体两相界面的相容性,稳定互穿网络结构,从而增强形貌稳定性。

结合目前该领域的研究进展,以及实现商业化应用的目标,进一步的工作可能需要集中在以下3点来提高器件形貌的热稳定性:1)发展新的制备工艺简单且更适合高效率器件的物理方法,提高形貌热稳定性;2)探索适合于D-A型窄带隙材料的化学方法,在获得最优形貌的基础上稳定光敏层的形貌;3)探索调控材料分子结构的设计经验和原则,建立“材料结构-器件性能”的关系,为今后的太阳能电池稳定性的研究提供理论依据。

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