Figure1
表1(Table 1)
SHI Yufang, SUN Jinyu, LIU Chengqi, et al. Synthesis and Nonlinear Optical Properties of 1-Ferrocenyl-3-((9-ethyl)carbazole-3-yl)acrylic Ketone[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(9): 994-998
合成了一个新的非线性光学(NLO)有机材料1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮(FCAK),并通过NMR、IR、MS和元素分析等技术手段进行了表征。 采用粉末Nd:YAG激光技术测定了标题化合物的三阶非线性光学性质并确定了相关参数。 激光脉冲为4 ns时,非线性折射率 n2=-3.5×10-18 m2/W,非线性吸收系数 β=-2.7×10-11 m/W,三阶非线性极化率 χ(3)=2.04×10-12 esu,三阶非线性分子超极化率 γ=1.1×10-30 esu。 激光脉冲为21 ps时, n2=0.55×10-18 m2/W, β=-0.6×10-11 m/W, χ(3)=3.4×10-13 esu, γ=0.13×10-30 esu。
A new nonlinear optical(NLO) organic material, 1-ferrocenyl-3-((9-ethyl) carbazole-3-yl) acrylic ketone(FCAK), was synthesized and characterized by IR, MS, NMR and element analysis. The title compound exhibits third-order nonlinear optical properties. The related parameters were obtained by powder technique using the Nd:YAG laser. When the laser pulse is four nanoseconds, the nonlinear refractive index n2 is -3.5×10-18 m2/W, the nonlinear absorption coefficient β is -2.7×10-11 m/W, the third-order nonlinear polarizability χ(3) is 2.04×10-12 esu, the third-order nonlinear molecular hyperpolarizability γ is 1.1×10-30 esu. When the laser pulse is twenty one picoseconds, n2 is 0.55×10-18 m2/W, β is -0.6×10-11 m/W, χ(3) is 3.4×10-13 esu, γ is 0.13×10-30 esu.
近年来,随着非线性光学的迅速发展,非线性光学材料的研究已成为高技术领域的热门课题之一[1]。 具有非线性光学(NLO)属性的有机分子在光通信、光学计算、数据存储、动态全息术、谐波发电机、频率混合和光学开关中的应用促进了该类有机分子设计和合成[2]。 作为NLO材料的有机物分子,可以通过优化设计使其带有不同的电子给体和受体(D-A)以改变π-共轭体系大小而达到所需NLO性能的目的。 据报道[3],含共轭 π 电子体系且具有给-受体结构的分子一般具有强的非线性光学性质,并且实验和理论均表明随着共轭结构的增长,极化率和超极化率都会随之增加。 查尔酮类化合物C=O基团的存在,构成了具有非线性光学性质的分子所要求的结构,表现出良好的非线性光学性质。 已有文献[4]报道,利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性,通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性,实现氧化还原开关效应,在电致变色、光电记忆和光通讯领域具有较大的应用价值。 本文论述了分子中含有二茂铁基团的查尔酮1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮(Scheme 1)的合成,以及通过红外、核磁、质谱、元素分析和热分析对其结构进行了表征,并采用Z-扫描方法测量了1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮(FCAK)的NLO性质。
 | Scheme 1 Synthesis of 1-ferrocenyl-3-((9-ethyl)carbazole-3-yl)acrylic ketone |
WRS-1B型数字熔点仪(中国上海精密科学仪器有限公司),温度未校正;FT-IR-8400型红外光谱仪(日本岛津公司),KBr压片;Bruker Advanced III型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司),DMSO-d6为溶剂,TMS为内标;API2000型质谱仪(美国应用生物系统公司);Elementar vario_EL_cube型元素分析仪(德国Elementar公司);DCS Q20型差示扫描量热仪(美国TA Instruments-Waters公司)。 所用试剂均为市售分析纯。
1.2 1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮的合成
在带有球形冷凝管的100 mL三口瓶中,依次加入0.68 g(3 mmol)乙酰基二茂铁、0.67 g(3 mmol) N-乙基咔唑-3-甲醛、0.08 g(2 mmol)氢氧化钠和50 mL无水乙醇,加热回流态下磁力搅拌4 h(TLC跟踪反应进程,展开剂: V(乙酸乙酯): V(石油醚)=1:3)。 冷至室温,减压过滤;先用少量冷乙醇洗涤,再水洗至中性,然后柱层析分离(淋洗剂: V(乙酸乙酯): V(石油醚)=1:15体系)得血红色粉末0.78 g,产率61%,mp 215.0~215.5 ℃;1H NMR(DMSO-d6,300 MHz), δ:8.77(s,1H,O=C-CH=C),8.49(s,1H,O=C-C=CH),8.0~7.97(d,1H,Ar—H),7.78(s,1H,Ar—H),7.71~7.51(m,4H,Ar—H),7.46(s,1H,Ar—H CH3),5.07(s,2H,C5H4),4.66(s,2H,C5H4),4.99~4.46(q,2H,CH2),4.24(s,5H,C5H5),1.34~1.29(t,3H,CH3);13C NMR(DMSO-d6,300 MHz), δ:12.953,36.376,68.792,68.941,71.601,80.306,108.752,118.587,119.796,120.771,121.460,121.894,124.436,125.054,125.457,125.924,139.292,139.994,140.570,191.098;IR, νmax/cm-1:3045.6(不饱和C—H ),2947.2(饱和C—H),1649.1(C=O),1572.0,1479.4(芳香环骨架振动),1377.1(CH3);元素分析C27H23NOFe实测值(计算值)/%:C 74.83(74.83),H 5.35(5.35),N 3.23(3.23);MS m/z:433.22(M+)。
质谱中给出的分子离子峰值为433.22,与相对分子质量(433.314)相差0.094,相对误差2.17×10-4,误差很小;NMR显示1H和13C种类与个数与化合物结构一致;元素分析数据误差在允许范围之内;图谱分析数据与设计合成的目标产物一致。
配制浓度为1.0×10-5 mol/L的FCAK的THF溶液,测试其紫外吸收光谱,如图1所示。
已知原料乙酰基二茂铁的紫外吸收 λ=224 nm,摩尔吸光系数 ε=6.2×104 L/(mol·cm-1)。 由图1可知,在紫外光区域245 nm处有明显的π-π*跃迁产生的强吸收带,与原料乙酰基二茂铁相比,最大吸收红移21 nm,是二茂铁环系与碳碳双键共轭而发生π-π*跃迁产生的吸收带,其摩尔吸光系数 ε=8.7×104 L/(mol·cm-1)。
 | 图1 1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮的紫外光谱Fig.1 UV absorption spectrum of 1-ferrocenyl-3-((9-ethyl)carbazole-3-yl)acrylic ketone |
FCAK的热特性通过差示扫描量热法(DSC)来分析。 反应温度范围80~240 ℃,20 ℃/min,DSC曲线如图2所示。 从图2可以看出,215.52 ℃时有一吸热峰,为FCAK的熔点,其融熔焓为68.99 J/g。 峰的清晰度显示了良好的结晶程度和纯度,表现出良好的热稳定性,有利于器件制作。
 | 图2 1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮的DSC曲线Fig.2 DSC curve of 1-ferrocenyl-3-((9-ethyl)carbazole-3-yl)acrylic ketone |
采用 Z-扫描技术测试FCAK的三阶非线性光学性质。 Z-扫描是激光通过非线性介质后发生衰减和畸变来测量非线性吸收和非线性折射的。 Z-扫描实验装置如图3所示。
 | 图3 Z-扫描实验装置示意图Fig.3 Schematic diagram of Z-scan experiment device |
实验中,微动平台带动样品在 Z轴方向焦点前后移动,同时记录样品的位置和探测器D1、D2、D3探测到的能量。 探测器能量比值D2/D1随 Z轴位置的变化称为开孔 Z-扫描曲线,而D3/D1随 Z轴位置的变化称为闭孔 Z-扫描曲线。 曲线既反映了非线性吸收又反映了非线性折射的贡献。 理论和实验表明,在非线性吸收不是很大的情况下,闭孔 Z-扫描曲线除以开孔 Z-扫描曲线反映的是纯非线性折射的贡献。
实验中分别选用EKSPLA公司的Nd:YAG激光器(PL2143B)产生的21 ps (FWHM)的脉冲激光以及Continuum公司的Nd:YAG 532 nm激光器(PL2143B)产生的4 ns(FWHM)的脉冲激光。 输出的激光光束在时间和空间上均近似为高斯分布,实验重复频率为10 Hz。 实验结果中,- k和 -b分别代表了开孔和闭孔 Z-扫描的实验曲线,通过数值拟合获得了样品的非线性吸收 β和折射数据 γ。 β和 γ的正负分别表示了样品的非线性极化率虚部和实部的符号。 计算公式如下:
α=α0 +βI
n=n0 +γI
Re χ(3)= c
Im χ(3)=
| χ(3)|=|Re χ(3)+ iIm χ(3)|
当 β<0时,样品表现出饱和吸收,即随着入射到样品上的光强越强,样品的归一化透过率增大。 当 β>0时, 样品表现出反饱和吸收,即归一化透过率随着入射到样品上的光强增大而减小。 γ的正负则分别说明非线性样品对光束有着自聚焦和自散焦的作用。 不同脉冲宽度时的开孔和闭孔归一化 Z-扫描透射率曲线如图4~图7所示。
 | 图4 纳秒时开孔 Z-扫描曲线Fig.4 Open-aperture Z-scan curve at ns |
 | 图5 纳秒时闭孔 Z-扫描曲线Fig.5 Closed-aperture Z-scan curve at ns |
 | 图6 皮秒时开孔 Z-扫描曲线Fig.6 Open-aperture Z-scan curve at ps |
 | 图7 皮秒时闭孔 Z-扫描曲线Fig.7 Closed-aperture Z-scan curve at ps |
通过数值拟合获得了FCAK的三阶非线性光学参数(见表1)。
 | 表1 FCAK的三阶非线性光学参数 Table 1 The third-order NLO parameter of FCAK |
由表1可知,1)脉冲宽度为4 ns时, FCAK表现出自散焦性质( n2<0);脉冲宽度为21 ps时,表现出自聚焦性质( n2>0)。 2)2种情况下FCAK均表现出非线性饱和吸收( β<0)。 3)FCAK的三阶非线性分子超极化率( γ)与文献[5,6,7,8,9]相比高出约2个数量级。
合成一种新的NLO有机材料FCAK,该化合物含有多芳香环π共轭体系,具有良好的热稳定性和显著的三阶NLO特性;非线性折射率来源于FCAK分子的π电子共轭结构;短的响应时间和大的非线性极化率表明,该材料是很有应用前景的光学材料。
致谢:本工作中的核磁共振谱由山西大学钞建宾教授测试,质谱由华中师范大学王乾有先生测试,非线性光学性质测定由苏州大学宋瑛林教授测试,作者在此一并致谢。
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