表1(Table 1)
Figure1
ZHANG Chunfeng, SUN Yinghua. Hydrothermal Synthesis, Structure Characterization and Magnetism Property of a New Bi-capped Keggin Polyoxometalate[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(9): 1055-1060
在水热条件下合成了一种新的二帽二支撑的Keggin型钼钒多金属氧酸盐[Cu(2,2'-bpy)3]{[Cu(2,2'-bpy)2]2HPⅤM
A new bicapped Keggin molybdenum-vanadium polyoxometalate [Cu(2,2'-bpy)3]{[Cu(2,2'-bpy)2]2HPⅤM
多金属氧酸盐具有许多非常优异的特性,如:表面电荷分布、形态、氧化还原电位及极性等,这些性质使它在选择性催化、医药导电材料、吸附分离以及荧光和磁性等领域拥有广泛的应用前景,从而使多酸的合成研究有着重要的意义[1,2,3,4,5]。 如今,多金属氧酸盐合成现已进入了分子剪裁和自组装阶段,许多结构新颖的化合物被合成出来。 多金属氧簇化合物有丰富的结构类型,使用不同的原料可形成零维、一维,二维以及三维结构的簇合物[6,7,8,9]。 然而要合成出结构新颖的多金属氧酸盐仍然是一个挑战。 本文用刚性配体2,2'-联吡啶配体作为模版剂,在水热条件下合成了一种新的二帽二支撑的钼-钒-磷系多金属氧酸盐[Cu(2,2'-bpy)3]{[Cu(2,2'-bpy)2]2HPⅤMoⅥ8VⅣ6O42]}·2H2O,化合物通过单晶X射线衍射、红外光谱等技术手段对其结构进行了表征,并研究了该化合物的磁学性质。
smart 1000型CCD单晶衍射仪(德国布鲁克公司);Perkin-Elmer Spectrum One FTIR(CsI)型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司),400~4000 cm-1;Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司);Perkin-Elmer Optima 3300DV型等离子发射光谱仪(美国Perkin-Elmer公司);MPMS-7型磁性测量系统(美国量子设计公司);JES-FA 200型电子自旋共振(ESR)波谱仪(日本电子株式会社)。
H2MoO4、H2C2O4、V2O5、CuSO4·5H2O、磷酸和2,2'-联吡啶均分析纯试剂,购自上海国药化学试剂厂,使用前未经过进一步纯化。
H2MoO4·H2O(0.128 g,0.8 mmol)、V2O5(0.054 g,0.6 mmol)、H2C2O4·2H2O(0.12 g,1 mmol)、H3PO4(0.05 mL,1 mmol)、2,2'-bpy(0.158 g,1 mmol)、CuSO4(0.11 g,0.4 mmol)和H2O(18 mL,1 mol)混合在一起室温下搅拌3 h,然后用氨水调pH值为6.2,装入内衬聚四氟乙烯的50 mL反应釜中,置于180 ℃的烘箱中加热75 h。 程序降温逐渐冷却至室温,得到黑色多面体晶体,用蒸馏水洗涤、干燥,产率为52%(按Mo计算)。 对于[PMo8V6O44Cu3C70H60N14](化合物1),元素分析实测值(理论值)/%:C 27.04(27.13),H 1.93(1.94),N 6.19(6.33),Mo 24.68(24.81),V 9.77(9.89),Cu 6.06(6.15),P 0.93(1.00)。
取0.22 mm×0.26 mm×0.29 mm化合物1的单晶,置于SmartCCD单晶衍射仪样品架上,在293(2) K下用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线( λ=0.071073 nm)X光为光源, 以 φ~ω扫描方式在1.69°≤ θ≤24.99°范围内共收集24866个衍射点,其中7937个独立衍射点[ Rint=0.0635],数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序,采用直接法解出,用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,最后用最小二乘法对结构进行修正,以理论加氢法得到全部氢原子在晶胞中的位置。 有关晶体学数据见表1。 CCDC:1031390。
 | 表1 化合物1的晶体学数据 Table 1 Crystallographic data of the compound 1 |
单晶X射线衍射分析结果表明,化合物1是由{[Cu(2,2'-bpy)2]2PⅤMoⅥ8VⅣ6O42]}3-阴离子簇,过渡金属配合物[Cu(2,2'-bpy)3]2+作为平衡阳离子和两个结晶水分子组成,其选择性键长列于表2。
| 表2 标题化合物的主要键长 Table 2 Selected bond lengths for the title compound(nm) |
 | 图1 化合物1的分子结构图Fig.1 A view of the molecular structure of compound 1 |
如图1 所示,化合物1中的簇阴离子是二帽Keggin结构的阴离子簇[PⅤMoⅥ8VⅣ6O42] 通过氧簇上的端氧配位,支撑2个铜过渡金属配合物[Cu(2,2'-bpy)3]2+形成如图1所示的多金属阴离子。 在多酸阴离子簇中,存在8个MoO6八面体和4个VO6八面体,每2个MoO6与一个VO6共边相连为三金属簇,4个相同的三金属簇共角相连十二金属笼,PO4四面体位于十二金属笼的中心,并且共角与十二金属上的三桥氧相连形成Keggin结构。 处于帽的位置的两个VO5四方锥,分别与Keggin簇上的相邻的4个MoO6八面体共边相连,形成{PMo8V6O42}二帽Keggin结构。与Mo原子配位的氧有4种:1个端氧、2个双桥氧、2个三桥氧和1个四桥氧。 Mo—O,0.1669(6)~0.1674(6) nm;Mo—O2b,0.1779(6)~0.1803(6) nm;Mo—O3b,0.2042(6))~0.2078(4) nm;Mo—O4b,0.2371(8)~0.2476(9) nm。 与V原子配位的氧有3种:1个端氧,4个双桥氧和1个四桥氧。 V—O键长分别为:V—Ot,0.1588(5)~0.1671(5) nm;V—O2b,0.1890(7)~0.1931(5) nm;V—O4b,0.2436(8) nm。 P—O键键长变化范围为0.1435(11)~0.1607(11) nm。 Cu—N键长分别为:0.1975(5)~0.2103(7) nm,Cu—O键长为:0.1948 nm。 Cu原子有两种配位方式,Cu1五配位,分别被来自两个2,2'-bpy配体的4个N原子和一个簇上的端氧配位,呈变形的四方锥配位构型,Cu2分别被来自3个2,2'-bpy配体的6个N原子配位,呈变形的八面体配位构型。 价态计算[10]结果表明,所有的Mo原子均是六价,V是四价,Cu是二价。
 | 图2 化合物1沿 b方向的堆积图Fig.2 The packing arrangement of compound 1 along b axis |
图2为化合物1沿 b方向的分子堆积图,从图中可以看出,化合物1在 ac平面形成层状结构,平衡阳离子和结晶水分子镶嵌在层与层之间,借助于氢键和π-π作用形成三维超分子结构。 值得注意的是,多金属氧酸盐分子间通过2,2'-联吡啶配体上的C与各个方向簇阴离子上的端氧形成的较强烈的C—H—O氢键,以及2,2'-联吡啶分子之间的π-π作用(C(20)…C(18)- x,2 -y, -z 0.3326(2) nm)对于稳定三维超分子结构也起到了关键作用(一些主要氢键列于表3中)。
| 表3 化合物1分子间一些氢键的键长和键角 Table 3 Length of C-H…O hydrogen bond(nm) and angles(°) for compound 1 |
化合物1的IR光谱如图3所示。 其中3444 cm-1为结晶水的振动吸收峰,在1640~1158 cm-1之间的几个肩峰均是2,2'-联吡啶配体的特征吸收峰,1055 cm-1为P—O的吸收峰,942~645 cm-1之间的峰为M—O或O—M—O(M=Mo或V)的吸收峰[11]。
 | 图3 化合物1的红外谱图Fig.3 IR spectrum of compound 1 |
 | 图4 化合物1的顺磁信号Fig.4 The ESR of compound 1 |
化合物1的X射线粉末衍射谱图(图5)中显示出了实验数据图与通过单晶结构数据模拟的衍射谱图的衍射峰的位置和强度都吻合的较好,说明化合物1的物相具有足够高的纯度。
 | 图5 化合物1的X射线粉末衍射实验和拟合图Fig.5 Experimental and simulated power X-ray diffraction patterns for compound 1 |
化合物1中V的XPS的测定结果表明(图6),峰位在516.27 eV,对应的是V4+2 p3/2的电子结合能,表明化合物中的钒是四价的。 峰位在235.76和232.62 eV(图7),对应的是Mo6+3 d3/2和3 d5/2电子结合能,表明化合物中的Mo是六价的。 以上结果与价态计算结果一致。
 | 图8 化合物1的 μeff和 |
化合物1的变温磁化率是在2~300 K,5000 Oe的外场下进行测定,有效磁距和摩尔磁化率倒数随温度的变化如图8所示。 在300 K时, μeff的值是5.027 μB,然后随着温度的降低 μeff值缓慢减小,在2 K时为3.73 μB。 μeff 的这种变化行为表明在化合物1中存在反铁磁性相互作用。 300 K时有效磁距 μeff值等于5.027 μB,略小于按每个分子单位3个Cu2+和6个V4+计算的仅自旋值5.28 μB(假设Cu2+的 g=2.1, S=1/2和V4+的 g=2.0, S=1/2)[13],这也是反铁磁相互作用的一种表现。 化合物1的磁性数据在100~300 K之间遵从Curie-Weiss 定律[ χm= C/( T-θ)],可得出Curie常数, C为3.54 emu·K/mol,Weiss常数 θ为-36.82 K。 θ值小于零也是反铁磁相互作用的特征。 遗憾的是由于金属氧簇之间的相互作用很复杂,到目前为止还找不到合适的理论模型对该类化合物进行磁性拟合。
用2,2'-联吡啶刚性配体,通过水热技术合成了一种新的二帽二支撑的多金属氧酸盐,并测定了其晶体结构,结构分析表明,该化合物是混合钼钒二帽Keggin结构阴离子支撑两个Cu过渡金属配合物。 化合物的磁性研究表明,该化合物呈反铁磁性相互作用。
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