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引用本文
张军, 李晶晶, 白孝康, 李华博, 姚海瑞, 杜西刚. 层级结构BiOBr的离子液体辅助合成及其对苯胺的可见光催化降解[J]. 应用化学, 32(9): 1048-1054
ZHANG Jun, LI Jingjing, BAI Xiaokang, et al. Ionic Liquid Assisted Synthesis of Hierarchical BiOBr Crystals and Its Application in Visible Photocatalytic Degradation of Aniline[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(9): 1048-1054  
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层级结构BiOBr的离子液体辅助合成及其对苯胺的可见光催化降解
张军*, 李晶晶, 白孝康, 李华博, 姚海瑞, 杜西刚
河南科技大学化工与制药学院 河南 洛阳 471023
通讯联系人:张军,教授; Tel:0379-64279812; Fax:0379-64232193; E-mail:j-zhang@126.com; 研究方向:无机功能材料
收稿日期:2015-02-20 修回日期:2015-04-09 接受日期:2015-05-07
基金:国家自然科学基金资助项目(21076063);
摘要

分别以溴代甲基咪唑反应型离子液体[C4mim]Br、[C8mim]Br和[C12mim]Br作为溴源和软模板,通过乙二醇溶剂热处理,获得了3种不同形貌结构的溴化氧铋(BiOBr)微粉。 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积测定的表征结果证实,产物均属四方晶系,纯度较高,且随着离子液体中阳离子取代基上碳原子数(Cn)的增多,BiOBr晶体沿着(110)晶面择优生长;微米级的BiOBr产物颗粒均是由纳米尺度的花瓣状薄片相互簇集、自组装而形成,呈球心放射状,粒径和表面孔隙均随Cn的增加而减小,但比表面积随之而增大。 可见光降解苯胺的结果表明,3种BiOBr催化剂的催化活性不同,反应280 min时,降解率依次为54.13%、78.67%和95.06%;光生空穴是光降解过程的主要活性物质,羟基自由基所起的作用较小。

关键词: 离子液体; 溴化氧铋; 苯胺; 光催化; 降解
中图分类号:O644 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)09-1048-07
Ionic Liquid Assisted Synthesis of Hierarchical BiOBr Crystals and Its Application in Visible Photocatalytic Degradation of Aniline
ZHANG Jun, LI Jingjing, BAI Xiaokang, LI Huabo, YAO Hairui, DU Xigang
Chemical Engineering & Pharmaceutics School,He'nan University of Science & Technology,Luoyang,He'nan 471023,China
Corresponding author:ZHANG Jun, professor; Tel:0379-64279812; Fax:0379-64232193; E-mail:j-zhang@126.com; Research interests:inorganic functional materials
Reveived:2015-02-20 Revised:2015-04-09 Accepted:2015-05-07
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21076063); }
Abstract

Three kinds of BiOBr crystal micropowders with different morphological structure have been synthesized via an ethylene glycol solvothermal route using the methylimidazolium bromide type ionic liquids [C4mim]Br, [C8mim]Br and [C12mim]Br as bromo source and soft template. The results from X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and Brunauer-Emmett-Teller(BET) analysis show that the as-prepared BiOBr products all belong to tetragonal phase in high purity. The BiOBr crystals along (110) lattice plane preferentially grow with the increase of carbon atom number (Cn) of substituent group in ionic liquid cation. The micro sized BiOBr particles clusters are all consisted of nanosize petal-like flakes via self-assembly, which show radial pattern from spherical center. As the Cn number increases, the particle size and surface pores all decrease, but the specific surface area increases. The three BiOBr powders possess different catalytic activity for visible photocatalytic degradation of aniline. The degradation ratios of the aniline solution are 54.13%, 78.67% and 95.06% in 280 minutes, respectively. The photogenerated holes should be the main active species in the photodegradation process, but the hydroxyl radical just plays a minor role.

Keyword: ionic liquid; BiOBr; aniline; photocatalysis; degradation

随着光催化剂理论的快速发展,光催化氧化法(PCO)用于污染物体系的降解处理正日益受到广泛关注[1]。 PCO技术可以同时降解多种物质,处理效率高,无二次污染,投入较小,反应条件温和,运行成本低,拥有其它高级氧化技术(AOPs)无可比拟的优越性[2]。 PCO技术应用的核心主要涉及到高效能光催化剂的研发。 二氧化钛(TiO2)为20世纪70年代发现的具有光催化活性的半导体物质,对于某些偶氮染料、有机磷等污染物具有较好的光催化降解作用[3,4],但TiO2的禁带宽度( Eg=3.2 eV)较高,仅可吸收阳光中少部分(约占4%)的紫外光[5],对可见光的响应较差,光量子效率较低,因而应用范围受限。

溴氧化铋(BiOBr)是新发现的禁带宽度( Eg=2.7 eV)较窄、可见光区有响应的半导体光催化材料,它具有四方[Bi2O2]2+正离子层和双Br-层沿着 c轴方向交替堆积而成的层状结构。 在一定能量的光子辐照下,BiOBr中O2 p和Br4 p上的电子激发到Bi6 p上,因而产生空穴-电子对[6]。 BiOBr独特的纳米层状结构,以及大量极化原子和相应偶极矩的存在,有益于光生电子与空穴的分离和转移[7],并能较好地抑制光生电子与空穴的快速复合,因此使BiOBr表现出良好的光催化活性[8,9]。 不同结构和形貌的BiOBr,其光催化性能差异很大。 而不同的制备方法和制备条件,又会在很大程度上影响其形貌结构[10,11,12]。 故此,不同形貌结构BiOBr的合成与应用拓展已成为高效光催化领域近年来的研究热点[13]。

离子液体是由阴阳离子构成的常温液态体系,物化性能独特,被视为新型的“绿色溶剂”和软功能材料,在化学合成、分离分析、反应介质或催化剂[14,15]等领域具有广阔的应用前景[16]。 本研究通过溴化咪唑离子液体[Cnmim]Br作为溴源和软模板,合成了类球状的BiOBr层级结构材料。 以苯胺溶液光降解为探针反应,考察了可见光条件下BiOBr对苯胺的降解活性,详细地探讨了苯胺光催化降解的动力学及反应机理。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、甲醇(CH3OH)、草酸铵(NH4)2C2O4)、乙二醇((HOCH2)2)和苯胺(C6H7N),均为含量99.0%的分析纯试剂;溴化1-丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Br)、溴化1-辛基-3-甲基咪唑([C8mim]Br)和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑([C12mim]Br)3种离子液体,均为定制产品,含量超过98%;实验用水为自制的二次蒸馏水。 D8-Advanced型X射线衍射仪(德国Bruker公司)用于测定产物的物相结构,Cu靶 Kα射线(0.15406 nm),电压35 kV,电流35 mA,扫描角度2 θ为20°~70°;Quanta FEG250型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司);NOVA 2200e型比表面积分析仪(美国Quantachrome公司)用于测定产物的比表面积,BET法,液氮吸附;TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析公司),扫描波长为190~300 nm。

1.2 多形貌分级结构BiOBr的制备

室温下,将2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL乙二醇中,充分溶解,得铋源溶液;另取2 mmol溴化1-丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Br)溶于20 mL乙二醇中,搅拌均匀,得到溴源溶液。 在磁力搅拌下,将溴源溶液缓慢滴至铋源溶液中,得到含有浅黄色不溶物的悬浮液。 将悬浮液移入100 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜内,填充度80%,密封后于150 ℃恒温反应12 h。 反应结束,冷至室温,离心分离,所得固体用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3~5次,60 ℃下真空干燥10 h,可得淡黄色粉末状产物,标记为BiOBr-C4。 保持物料配比和处理条件不变,而将离子液体分别变换为溴化1-辛基-3-甲基咪唑([C8mim]Br)和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑([C12mim]Br),仍可得到淡黄色粉末样品,分别标记为BiOBr-C8和BiOBr-C12。

1.3 BiOBr可见光催化活性的评价方法

选用将不同离子液体溴源制备的BiOBr样品用作催化剂,对苯胺溶液进行可见光催化降解,以溶液吸光度的变化来评价BiOBr的光催化能力。 光催化降解反应在BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比郎公司)中实施,以1000 W的高压氙灯作为光源,用滤光片滤去420 nm以下的光,确保反应在可见光下进行。

在光化学反应仪的石英反应管中,加入50 mL、10 mg/L的苯胺水溶液,并加进0.1 g BiOBr粉末,先在避光的暗箱中磁力搅拌60 min,使BiOBr达到吸附平衡;然后打开风机,向冷阱通入循环冷却水,开启氙灯光源,调节光功率为500 W,即可启动光催化反应。 每隔40 min取样4 mL,高速离心后,取上层清液用于UV-Vis吸收光谱测定。 根据Lambert-Beer 定律,苯胺溶液的浓度与其在特征吸收波长(230 nm)的吸光度成正比,通过适时检测反应液的吸光度变化,即可定量分析苯胺的含量及其降解率。

2 结果与讨论
2.1 BiOBr产物的物相分析

由不同离子液体溴源所得产物的XRD谱图示于图1。 由图1可见,3种产物的XRD谱图具有相似性,峰强和峰位基本一致。 在衍射角(2 θ)位于25.3°、31.8°、32.3°、39.4°、46.3°、53.5°、57.3°和67.3°处,分别出现了8个衍射峰。

图1 BiOBr产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the BiOBr samples

a.BiOBr-C4; b.BiOBr-C8; c.BiOBr-C12

经与JCPDS比对,发现这些衍射峰与PDF No.73-2061代表的BiOBr相吻合,分别对应于(011)、(012)、(110)、(112)、(020)、(211)、(212)和(220)晶面,属于四方晶系,空间群为P4nmm(129)。 未见其它杂质峰出现,表明3种产物的纯度均较高,物相单一。

与一般晶体的衍射峰相比,3种BiOBr产物的衍射峰均呈现较明显的宽钝弥散现象,表明以离子液体为溴源制备的BiOBr晶粒细小,具有纳米化晶粒的特征。 根据Scherrer公式: d=Kλ/( Bcos θ), θ和 B分别为(012)衍射峰的布拉格衍射角和半峰宽,可计算不同BiOBr晶粒的平均粒径:BiOBr-C4、BiOBr-C8和BiOBr-C12分别为127、82和73 nm。 可见,随着离子液体中阳离子取代基碳链长度的增加,所得产物BiOBr的晶粒逐步变小,乃至纳米化。 此结果表明,离子液体在无机合成中兼具模板剂的重要作用。 此外,由衍射数据可知,BiOBr-C4的两个晶面(110)与(012)的峰强之比为2.71,BiOBr-C8的相应比值为3.90,而BiOBr-C12的(012)晶面衍射峰近乎消失,峰强比比前二者高出许多。 可见,3种离子液体辅助制得BiOBr晶体的(110)与(012)晶面的峰强比,随着离子液体阳离子上取代基碳链的延长而逐步增大。 显然,阳离子取代基上碳原子数较多的离子液体,更有利于BiOBr晶体在(110)晶面上的取向生长。

2.2 BiOBr产物的形貌考察与分析

基于不同离子液体溴源,采用乙二醇溶剂热法合成所得BiOBr产物的扫描电子显微镜照片示于图2,其中的内插图是低分辨率照片。 从图2可以看到,3种BiOBr产物均是由厚度小于10 nm、宽度不足100 nm的花瓣状薄片相互簇集、自组装而成的球心放射状颗粒,但三者的颗粒大小不一样,表面的孔隙大小也不同。 从BiOBr-C4、BiOBr-C8到BiOBr-C12,由花瓣堆积而成的这些微粒,表面孔隙逐步变小,就像从疏松的花瓣簇球变化成了比较紧密的毛绒线团,而且平均粒径依次减小,分别为5、3.5和2.0 μm。 从低分辨率的内插图分析,三者的粒度分布和颗粒团聚现象更为明晰。 对于产物BiOBr-C4,其颗粒大小不均匀,相互粘连,有较明显的团聚现象(图2 A);BiOBr-C8的颗粒相对变小,粒度趋于均匀,离散性较差,但团聚现象减弱(图2 B);而产物BiOBr-C12的颗粒粒径进一步下降,粒度更加均匀,相互间比较离散,界面比较清晰(图2 C)。 由此可见,离子液体不仅提供溴源,而且确实对产物BiOBr的形貌起到了较大的调控作用。 随着离子液体中阳离子取代基上烷基链的增长,所得产物微粒的粒径逐步减小,大小趋于均匀,团聚现象逐渐减弱。 阳离子取代基上拥有长碳链的咪唑离子液体在溶液中能够表现出聚集行为而形成微乳液[17],它在此类无机合成中所起到的软模板作用,与直链烷烃构成的阳离子型表面活性剂有相似之处[18]。

图2 不同BiOBr产物的扫描电子显微镜照片Fig.2 SEM images of the BiOBr powders A.BiOBr-C4; B.BiOBr-C8; C.BiOBr-C12

另一方面,BiOBr-C4、BiOBr-C8和BiOBr-C12 3种微粉的比表面积实测结果分别为10.79、14.71和18.95 m2/g,显然也是随着离子液体中阳离子取代基上烷基链的增长而增大,此结果与图2对应的颗粒微观形貌相一致。

2.3 BiOBr可见光催化降解溶液中的苯胺

2.3.1 BiOBr产物的光催化活性 用不同离子液体合成的BiOBr产物作为催化剂,以可见光催化降解溶液中的苯胺为探针反应,考察了不同形貌BiOBr的催化能力,结果如图3所示。 从图3可以看出,不加入BiOBr时(no catalyst),虽然经过长达280 min的可见光照射, 但苯胺的降解率极低,几乎不发生降解,表明苯胺溶液在可见光照射下比较稳定。 分别加入不同的BiOBr催化剂后,苯胺的降解率均有明显的提高,而且不存在降解反应诱导期。 可见光照射40 min时,BiOBr-C4、BiOBr-C8和BiOBr-C12 3种催化剂对苯胺的降解率分别达到26.00%、43.98%和51.58%。 随着光照时间延长,苯胺的降解率逐渐增大。 光照280 min时,3种催化剂对于苯胺的降解率依次升至54.13%、78.67%和95.06%。 在降解反应初期的40 min,3种情况下的降解率均快速增大,而在40~280 min之间,降解率虽仍在不断上升,但增速明显变缓。 因此,3种BiOBr的可见光催化活性,遵循如下变化关系:BiOBr-C4<BiOBr-C8<BiOBr-C12,此顺序显然与三者的粒径大小及其比表面积的变化规律相一致。 这是因为,离子液体起到了模板作用,其阳离子取代基上碳链的增加,有助于BiOBr产物的粒径变小,比表面积增大,颗粒表面的孔隙也在增加。 可见光在多孔的BiOBr微球中的折射次数的增多,光程延长,由此可导致更多的光生电子和空穴产生,进而提高其光催化能力[19]。

图3 可见光照射下苯胺的降解曲线Fig.3 Plot of the aniline degradation vs time under visible light irradiation a.no catalyst; b.BiOBr-C4; c.BiOBr-C8; d.BiOBr-C12

图4 可见光照射下苯胺的降解动力学Fig.4 Degradation kinetic curves of aniline solution under visible light irradiation a.BiOBr-C4; b.BiOBr-C8; c.BiOBr-C12

2.3.2 BiOBr光降解苯胺的动力学分析 根据BiOBr-C4、BiOBr-C8和BiOBr-C12作为催化剂对苯胺降解率的测定结果,将ln ( c0 /c)对降解时间( t)作图,所得结果如图4所示。 从图4可以看出,3种BiOBr催化剂条件下,ln ( c0 /c) ~t之间均呈良好的线性关系, 线相关系数大于0.99。 依据化学动力学原理分析,可知苯胺的可见光催化降解反应符合一级反应动力学特征。 据此计算得出,BiOBr-C4、BiOBr-C8和BiOBr-C12分别作为催化剂时,所对应的一级反应的表观速率常数分别为0.00251、0.00528和0.00969 min-1。 显然,BiOBr-C12的速率常数在三者中最大,此结论与其光催化活性基本一致。

2.3.3 BiOBr催化光降解苯胺的机理探讨 从现有研究分析,BiOBr对于有机物的降解,主要是基于无选择性的光生空穴h+(Br-4p)和羟基自由基(·OH)对底物的氧化作用。 羟基自由基(·OH)主要来自于羟基(OH-)被空穴氧化,或者光生电子对溶解氧O2的分步还原[20,21]。 为了进一步探讨BiOBr可见光降解苯胺水溶液的反应机理,分别进行了羟基自由基和光生空穴的捕获实验,以期辨明降解过程的主要活性物质及其作用。

以BiOBr-C12作为光催化剂,保持光催化反应的其它条件不变,分别加入2.46、4.92、7.38和9.85 mmol/L的甲醇(MeOH),不同时间内苯胺的降解结果如图5所示。 显然,添加不等量的MeOH,对BiOBr光催化降解苯胺的影响并不显著,尽管苯胺降解率略有下降。 当MeOH添加量达到最大值(9.85 mmol/L)时,苯胺的最终降解率(280 min)依然可达84.96%,与不加MeOH时的降解率(95.02%)相差不大。 采取同样的实验方法,用草酸铵(AO)代替上述甲醇,添加量分别为1.61、4.83、8.06和9.66 mmol/L,所得苯胺降解结果示于图6。 显而易见,AO的加入对于苯胺的降解效果影响很大。 随着AO投加量的增多,苯胺降解反应受到的抑制作用逐渐增强。 当AO的添加量达到9.66 mmol/L时,苯胺的最大降解率(280 min)仅为23.14%,远低于不加AO时的降解率(95.27%)。

图5 甲醇对苯胺光催化降解的影响Fig.5 Effect of methanol on photocatalytic degradation of aniline c/(mmol·L-1): a.0; b.2.46; c.4.92; d.7.38; e.9.85

图6 草酸铵对苯胺光催化降解的影响Fig.5 Effect of ammonium oxalate on photocatalytic degradation of aniline c/(mmol·L-1): a.0; b.1.61; c.4.83; d.8.06; e.9.66

由于MeOH和AO分别属于羟基自由基(·OH)清除剂和空穴(h+)捕获剂[22,23],针对BiOBr可见光催化降解苯胺的反应过程,加入AO对于降解效果的影响远大于MeOH的影响,因此可以推断,在BiOBr作为催化剂可见光降解苯胺的过程中,光生空穴h+(Br-4p)应是光降解过程中的主要活性物质,而羟基自由基(·OH)在降解过程中所起的作用较小。 理论上,因为Bi3+/Bi5+的电极电位为1.59 V,低于·OH/OH-(1.99 V)和·OH/H2O(2.70 V)[24,25]的电位,所以,光生空穴h+(Br-4p)难以将吸附在BiOBr催化剂表面的羟基基团OH-/H2O氧化成为羟基自由基·OH。 由此可见,在BiOBr体系中,少量的羟基自由基·OH主要来源于光生电子还原溶解氧生成,而光生空穴h+(Br-4p)直接参与了底物降解的反应。

另一方面,相对于真空水平,BiOBr价带的电极电位为3.19 V[26],均高于其它电对,如·OH/OH-(1.99 V)、H2O2(1.77 V)和O3(2.07 V)的标准氧化还原电位,进一步说明BiOBr受光激发产生的光生空穴h+(Br-4p)比·OH、H2O2和O3具有更强的氧化能力,可以更大程度地参与底物的氧化降解。 经过适宜的反应条件和时间,BiOBr可以将水溶液中的苯胺完全降解为矿化无机小分子,如CO2、N H+4等。 实验过程中,也确实检测到了这些无机小分子的存在。

3 结 论

以溴化咪唑型离子液体作为溴源,采用乙二醇溶剂热法制备了3种形貌不同的BiOBr微粉,考察了离子液体阳离子上取代基碳链的长度对产物BiOBr形貌和大小的影响。 结果表明,随着碳链的增长,有利于BiOBr晶体在(110)晶面上的取向生长,所得产物的表面孔隙逐步变小,而且平均粒径依次减小,大小趋于均匀,团聚现象逐渐减弱,但比表面积随之而增大。 BiOBr微粉降解苯胺的实验表明,3种BiOBr产物的催化活性不同,反应280 min时,降解率依次为54.13%、78.67%和95.06%;反应体系中的羟基自由基·OH主要来源于光生电子还原溶解氧生成,而光生空穴h+(Br-4p)直接参与了底物的降解反应。

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