所有反应均使用标准Schlenk技术,在高纯N₂气保护下进行。

1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯(1,2,3,4-tetramethyl-1,3-cyclopentadiene)85%以及1-金刚烷胺(1-Amantadine)95%购自武汉长成试剂有限公司;二氯二甲基硅烷(SiMe₂Cl₂)、正丁基锂( n-BuLi)、甲基锂(MeLi)、四氯化钛(TiCl₄)、甲基溴化镁(MeMgBr)均为化学纯,皆购自上海百灵威试剂有限公司。

Bruker AVANCE-400型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司),400 MHz;Rigaku RAXIS Ⅳ型X射线晶面探测仪(美国Rigaku公司),K α为Mo靶的波长( λ=0.071059 nm);PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography,英国Agilent Technologies公司),150 ℃,溶剂为三氯苯(1,2,3-Trichlorobenzene)。

1.2.1 (C₅Me₄)SiMe₂Cl的合成 按照文献[8]方法合成,取四甲基环戊二烯5 g起始反应,得到淡黄色油状的(C₅Me₄)SiMe₂Cl:8.07 g,产率为91.9%。¹H NMR(CDCl₃), δ:7.28;3.12(s,1H,Cp);2.03(s,6H,Cp-CH₃),1.86(s,6H,Cp- CH₃),0.28 (s,6H,SiCH₃)。

1.2.2 (1-Adamantyl)NHSiMe₂(C₅Me₄)的合成 取2.32 g(15.0 mmol)1-金刚烷胺固体,加入适量乙醚搅拌分散,0 ℃下逐滴加入6.8mL n-BuLi(16.5 mmol,2.4 mol/L),室温下持续反应3 h,得到白色金刚烷胺锂盐悬浮液。 另取3.22 g(15.0 mmol)(C₅Me₄)SiMe₂Cl溶于适量乙醚中,0 ℃下将上面得到的悬浮液转移至烧瓶中,室温反应过夜。 除去溶剂后用正己烷萃取,旋蒸出溶剂,得到黄色油状物(1-Adamantyl)NHSiMe₂(C₅Me₄):4.27 g,产率为86.7%。¹H NMR (CDCl₃), δ:7.28;2.07(s,3H,Ad);2.00(s,6H,Ad);1.98(s,6H,Ad); 2.99(s,1H,Cp);1.84(s,6H,Cp-CH₃);1.60(s,6H,Cp-CH₃);1.13 (s,1H,NH);0.05(s,6H,SiCH₃)。

1.2.3 [ N (1-Adamantyl)SiMe₂(C₅Me₄)]TiMe₂的合成 取1.32 g (1-Adamantyl)NHSiMe₂(C₅Me₄)(4.0 mmol)溶于适量乙醚中,0 ℃下缓慢滴加11.2 mL的MeLi(18 mmol,1.6 mol/L),室温反应3 h,得到黄色锂盐浊液。 另取0.45 mL的TiCl₄(4.0 mmol,189.68 g/mol,1.73 g/mL)溶于少量正己烷中,而后将上步所得黄色悬浊液转移至TiCl₄溶液中。 反应30 min后,除去溶剂,用正己烷萃取,取上层深棕色浊液,滴加2.67 mL的MeBrMg(8 mmol,3.0 mol/L),常温反应3 h后,除去溶剂后用正己烷萃取,取上层黄色清液,浓缩后置于-30 ℃下重结晶,获得黄色晶体[( N (1-Adamantyl)SiMe₂(C₅Me₄))TiMe₂(c):0.54 g(1.3 mmol),产率为32.2%。¹H NMR (CDCl₃,CDCl₃), δ:7.28; 2.17(m,9H,Cp-CH₃,Ad);2.12(s,6H,Ad);1.92(s,6H,Cp-CH₃);1.73(s,6H,Ad);0.49(s,6H, SiCH₃);0.18(s,6H,TiCH₃)。 C₂₃H₃₉NSiTi元素分析实测值(计算值)/%:C 68.75(68.12),H 9.88(9.69),N 2.87(3.45)。

助催化剂中的烷基铝会造成链转移反应而使体系丧失活性聚合特性。 Shiono等^[9]曾使用去除烷基铝的改性甲基铝氧烷(dMMAO)作为该催化体系的助催化剂,实现了丙烯的活性聚合。 但制备dMMAO的过程繁琐,使用MMAO/BHT作为本实验的助催化体系,在反应前将MMAO溶液和BHT以一定比例混合以除去其中的烷基铝组分。 由于BHT羟基邻位的位阻效应,过量的BHT以及反应生成的烷基铝苯氧化合物并不会对聚合反应造成影响^[10]。 以此获得类似dMMAO的助催化体系实现丙烯的活性聚合。

本实验采用半间歇法^[9]进行丙烯聚合,即在Schlenk瓶中加入规定量的溶剂、MMAO/BHT溶液,再以恒定压力通入丙烯直至其达到饱和,随即加入催化剂溶液,聚合反应开始进行,保持丙烯压力恒定,通过流量仪记录其瞬时速率与累计流量。 当达到规定的时间或者产生一定聚合物量时,立即用酸性乙醇淬灭。 得到的聚合物经过充分洗涤以除去聚合物中残留的催化剂和助催化剂组分,将其在70 ℃环境下进行真空干燥8 h以上,称重后即可计算出催化剂的活性(kg_(PP)/(mol_(Ti)·h))。

配合物c氢谱数据见其合成部分。 其中金刚烷胺中的次甲基质子峰和四甲基环戊二烯甲基质子峰重叠,造成 δ 2.12处的峰变宽,而其积分面积符合相应质子数目的叠加。 另外,可以观察到图中钛甲基和硅甲基分别在0.18和0.49处出现一个单峰,说明配合物在溶液中呈镜面(C_s)对称,相应的茂甲基质子峰以及金刚烷质子峰也印证了该结论。 金刚烷中3种质子出峰清晰,且每种质子处于相同的化学环境中,可以说明金刚烷部分绕N—C轴旋转顺利,金刚烷的引入并未改变配合物的对称结构。

配合物c的单晶是在正己烷溶液中-30 ℃下放置7 d析出的,晶体呈黄色透明块状,分子结构见图1,单晶数据见表1。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图1 配合物c的分子结构图Fig.1 The molecular structure of complex c

配合物c的晶体结构显示,其在固体状态下钛原子分别和同一分子的茂环和氮原子配位,不存在分子间配位。 键角方面,四边形Ti(1)—N(1)—Si(1)—C(4)内角和为359.79°;以N(1)为顶点的及其与C(14)、Si(1)、Ti(1)连线为边的三角之和为359.86;以上数据表明,N(1)、Ti(1)、Si(1)、C(4)、C(14)5个原子位于同一面内。 相似地,环戊二烯五元环内角和为539.98°,也可以证明其五碳共面,且上述两个面相互垂直。 上述钛氮硅原子所在平面即为配合物的对映面。键长方面,Ti(1)与C(4)的距离最近,与C(5)、C(6)距离依次变远。由于硅桥的作用,使钛原子所处位置偏离了茂环中心垂线,配位空间只能向图示钛甲基方向打开。 另外,钛原子以 η⁵方式和茂环配位,说明金刚烷胺基的引入并未改变限制几何构型催化剂的基本骨架结构。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 配合物c的晶体结构数据 Table 1 Crystallographic data and parameters for complex c Empirical formula C23 H39 N Si Ti Theta range for data collection 2.009° to 27.352° Formula mass 405.54 Index ranges -12≤ h≤12, -21≤ k≤23, -16≤ l≤16 Wavelength 0.071073 nm Reflections collected 16768 Crystal system Monoclinic Independent reflections 4954 [ R(int)=0.0801] Space group P 1 21/n 1 Completeness to theta=25.242° 99.90% Unit cell dimensions a=1.0069(3) nm, α=90° Absorption correction Semi-empirical from equivalents b=1.7901(5) nm, β=108.030(5)° Max. and min. transmission 0.7456 and 0.4408 c=1.2934(4) nm, γ=90° Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Volume 2.2171(10) nm3 Data/restraints/parameters 4954/0/243 Z 4 Goodness-of-fit on F2 1.052 Density(calculated) 1.215 Mg/m3 Final R indices [ I>2sigma( I)] R1=0.0664, wR2=0.1694 Absorption coefficient 0.447 mm-1 R indices(all data) R1=0.1137, wR2=0.2037 F(000) 880 Extinction coefficient n/a Crystal size 0.22´ 0.1 ´ 0.08 mm3 Largest diff. peak and hole 1341 and -582 e/nm3

表1 配合物c的晶体结构数据 Table 1 Crystallographic data and parameters for complex c

丙烯聚合以配合物a作为参比。 按照文献[8]方法合成。

对比以上聚合结果可以发现随着温度的升高,两种体系聚合活性均明显提高(见表2)。 且配合物在甲苯溶液中比同等条件的庚烷溶液中有着更高的催化活性。 对于配合物c,在25 ℃下得到的聚合物的相对分子质量分布窄,小于1.5。温度升高至50 ℃时,两种体系均出现了明显的链转移,相对分子质量分布变宽,分子链数目超过了催化剂分子数。 50 ℃下配合物c的催化活性和活性链数明显高于a,可能的原因是,其聚合反应速率过高,聚合热无法及时通过油浴释放,体系温度上升,而温度的增加又继续使聚合速率增加,最终导致了反应初期的“加速效应”,使体系实际温度偏离预设温度。 当铝与钛摩尔比从200升为400时,聚合活性增加,加速现象明显,放热剧烈,导致生成的聚合物相对分子质量低,且计算所得聚合物链数目很高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同条件下配合物a、c引发丙烯聚合结果 a Table 2 Results of propylene polymerization with complex a and b under different conditions a Entry Cat. Solvent b Al/Ti Temperature/℃ Time/min Yield/g Activity c 104 Mnd Mw/ Mnd Ne/μmol 1 a H 200 25 15 1.05 210 15.0 1.42 7 2 a T 200 0 15 2.85 570 24.6 1.40 12 3 a T 200 25 7.5 3.40 1360 17.1 1.56 20 4 a T 200 50 6 3.80 1900 16.3 1.76 23 5 a T 400 25 7.5 5.00 2000 9.5 1.67 53 6 c H 200 25 15 2.81 562 30.8 1.44 9 7 c T 200 0 13 3.88 895 34.8 1.38 11 8 c T 200 25 5.5 2.48 1376 18.4 1.47 13 9 c T 200 50 3.5 3.16 2709 8.0 1.70 39 10 c T 400 25 5.5 4.34 2367 12.8 1.61 34 a.Polymerization conditions: V(solvent)=30 mL, n(Ti)=20 μmol, p(propylene)=1.01×105 Pa; b.H=heptane, T=toluene; c.activity in kg of PP/(mol(Ti)·h); d.number-average molecular mass and molecular mass distribution determined by GPC using universal calibration; e.calculated from yield and Mn.

表2 不同条件下配合物a、c引发丙烯聚合结果 a Table 2 Results of propylene polymerization with complex a and b under different conditions a

反应初期的“加速效应”会使反应变得不可控。 因此我们在其较低聚合速率下考察其动力学特征。图2为配合物a和c在正庚烷中25 ℃(表2,entry 1 and entry 5)的时间-聚合速率曲线。 图中可以观察到2个曲线均呈上升-平稳的趋势,6 min后丙烯通入速率保持恒定,获得的聚合物相对分子质量分布都较窄,高分子链数近似于催化剂投入量,说明该条件下2个体系未出现明显的链转移,25 ℃时仍具有明显的准活性聚合特征。 配合物c的丙烯消耗速率约为配合物a的两倍,且产生的聚合物的质量以及相对分子质量都近似为2倍关系,据此可以说明相比于叔丁基的CGC,携带金刚烷基有助于提高链增长速率而使其催化活性增加。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图2 丙烯消耗速率-时间曲线Fig.2 Rate-time profiles of propylene polymerization with complexs a or c

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图3 聚丙烯甲基部分碳谱图Fig.3 13C NMR spectra of methyl region of PP

图3为配合物a、c分别在正庚烷中,25 ℃下催化合成的聚丙烯¹³C NMR谱。 两种配合物均只得到了无规聚丙烯。 而对配合物c,间规组分(rr)比例减少。 可能是由于大位阻基团1-金刚烷的引入,造成配合物茂环和氨基部分位阻差异降低,降低了配位点的面对称性,进而导致配合物的间规选择性降低。