具有复合性能的新型三脚架型多苯并咪唑季铵盐类化合物的合成、表征和应用

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张成路, 孙丽杰, 松布尔, 国阳, 赵宝成, 唐杰, 袭焕. 具有复合性能的新型三脚架型多苯并咪唑季铵盐类化合物的合成、表征和应用[J]. 应用化学, 32(8): 873-883
ZHANG Chenglu, SUN Lijie, SONG Buer, et al. Synthesis and Application of Novel Tripod-type Benzimidazolium Compounds[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(8): 873-883 复制到剪切板

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具有复合性能的新型三脚架型多苯并咪唑季铵盐类化合物的合成、表征和应用

张成路^*, 孙丽杰, 松布尔, 国阳, 赵宝成, 唐杰, 袭焕

辽宁师范大学化学化工学院辽宁大连 116029

张成路, 教授; Tel:0411-82158329; E-mail:zhangchenglu@lnnu.edu.cn; 研究方向:药物合成

收稿日期:2014-11-19 修回日期:2015-04-14 接受日期:2015-05-05

基金:辽宁省教育厅科学技术项目(2009A426)资助;

摘要

合成了15种新型三脚架结构苯并咪唑季铵盐类化合物(3a~3o)。通过IR、NMR和HRMS等技术手段对目标产物(3a~3o)进行了结构表征。并对目标化合物调节植物生长活性进行了评价。结果表明, 目标化合物浓度为10 mg/L时, 化合物3a、3c、3f、3g、3h、3i和3j均具有优良的促细胞分裂活性, 最高达88.3%, 比参照物三唑酮(50.2%)的促细胞分裂活性更高, 但生长素活性不明显;目标化合物均具有优异的除草活性, 其中化合物3i效果最明显, 可以达到95.6%。同时利用荧光光谱, 探究了4种代表性目标分子对人体中常见的6种阴离子的荧光识别, 结果发现目标化合物能较好的识别I^-, 可作为I^-荧光识别探针。

关键词: 苯并咪唑; 生物活性; 植物生长调节; 阴离子识别

中图分类号:O626.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)08-0873-11

Synthesis and Application of Novel Tripod-type Benzimidazolium Compounds

ZHANG Chenglu, SUN Lijie, SONG Buer, GUO Yang, ZHAO Baocheng, TANG Jie, XI Huan

College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China

ZHANG Chenglu, professor; Tel:0411-82158329; E-mail:zhangchenglu@lnnu.edu.cn; Research interests:pharmaceutical synthesis

Reveived:2014-11-19 Revised:2015-04-14 Accepted:2015-05-05

Fund:Supported by Science and Technology Project of the Liaoning Province Education Department(No.2009A426); }

Abstract

Fifteen new tripod type benzimidazolium salts(3a~3o) were synthesized and characterized by IR, NMR and HRMS. The plant growth regulating activities of compound 3 were evaluated. Compounds 3a, 3c, 3f, 3g, 3h, 3i and 3j exhibit excellent cytokinesis activities up to 88.3% at the concentration of 10 mg/L which are higher than that of the reference triadimefon(50.2%), but their auxin activities are not obviously effective. Nearly all the target compounds have excellent herbicidal activity, while compound 3i is the best with 95.6%. The fluorescent identification of the four representative target molecules on six important anions was explored by fluorescence spectrum. The target compounds can be used as fluorescence probe for I^- identification.

Keyword: benzimidazole; biological activity; plant growth regulator; anionic identification

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在植物体生长、增殖、分化、衰老和休眠的过程中, 新农药起着关键性的作用^[1,2]。新农药因能高效控制植物激素分泌, 从而起到控制农作物的生长、发芽、分化和高效杀虫的作用, 其中含氮杂环农药效果最佳, 其毒性低、作用时间长和环境友好等特点已经成为绿色新农药研究发展的热点^[3,4,5,6]。在药物设计中苯并咪唑杂环可作为有力药效基团, 更是得到了研究者的关注, 现已被广泛的应用到农药的生产中。

苯并咪唑衍生物因其特殊的分子结构, 易与生物体中酶、DNA和RNA的有效成分形成氢键, 具有多种医药用途^[7], 如杀菌、抗癌、抗糖尿病、抗高血压和抗寄生虫等作用^[8,9,10], 聚合苯并咪唑在力学和电学特征上也具有很好的应用。在农药方面的研究表明, 以苯并咪唑为药效团的分子具有抗虫^{[11,12,13,14,15,16]}和除草活性^[17], 由苯并咪唑衍生的季铵盐具有一定的植物生长调节活性^{[18,19,20,21,22]}。因此, 我们以具有较好分子柔性的三氯三乙胺为模板, 依据药效叠加原理, 模板与3个苯并咪唑基元对接, 并通过季铵化修饰苯并咪唑, 构筑了具有三脚架结构特征的新型苯并咪唑季铵盐分子。通过黄瓜子叶生根法和小麦芽鞘法, 评价了其细胞分裂素活性和植物生长素活性, 通过对稗草种子的发芽抑制, 评价了其除草活性, 以期筛选性能优良的植物生长调节剂。

人体中存在大量的阴离子, 特别是卤素阴离子, 它们在生命活动中具有重要作用, 因此相关阴离子的荧光识别在生物和医药等领域中的应用已成为学科研究的热点^[23]。研究表明, 苯并咪唑衍生物对生物体和环境中的阴离子的荧光识别具有高效、便捷和灵敏度高的特点^[24], 借助苯并咪唑的荧光性能变化, 有望准确高效地检测人体和环境中微量元素, 给疾病诊治和环保提供重要参考。因此本文设计合成了系列具有复合功能的新型三脚架结构的苯并咪唑季铵盐类目标产物3a~3o, 探究了其对人体中普遍存在的F^-、Cl^-、Br^-、I^-、H₂P $\begin{matrix} O_{4}^{-} \end{matrix}$ 和CH₃COO^- 6种重要阴离子的荧光识别。目标化合物的合成方法如Scheme 1所示。

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	Scheme 1 The synthetic method of target products 3a~3o

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BRUKER Avance-500 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司);Accurate-Mass TOF LC/MS型精确质量液相色谱飞行时间质谱联用仪(美国Agilent公司);Lambda 35型紫外可见分光光度计(Perkin Elmer公司);傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker AXS 公司);RF-540型荧光光谱仪(日本岛津公司);X-5型数字显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司), 温度计未经校正;WFH-203B型三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司)。所用的试剂均为市售的分析纯。化合物1收率为85.1%, 熔点118.2~119.6 ℃与文献值相符^[25,26]。

1.2 实验方法

1.2.1 化合物2的合成文献报道^[27], 化合物2的合成的产率较低(52%), 为提高产率, 对此进行了进一步的研究, 确定了合成的最优条件为物料比为 n(三氯化物): n(苯并咪唑)=1:3.2, THF作溶剂, NaH作碱性条件, 反应温度为70 ℃, 反应时间4 h, 所得化合物2的收率由52%提高到了88%, 化合物2熔点值176.5~177.9 ℃与文献值相符^[27], 条件选择如表1所示。

表1 中间体2合成条件的优化 Table 1 Synthesis of intermediate 2 in optimal conditions

1.2.2 化合物3a~3o的合成通法在N₂气气氛下, 将0.4492 g化合物2(1 mmol)加到100 mL三口瓶中, 加入20 mL DMF, 充分搅拌使其溶解, 加入0.4097 g的苄氯(3.2 mmol)或0.5473 g苄溴(3.2 mmol), 在110 ℃的条件下反应48 h, 冷却至室温, 减压蒸去溶剂, 得到灰白色的固体, 将固体溶解在20 mL的乙醇溶液中, 加入0.3151 g的NH₄BF₄(3 mmol), 有白色固体析出, 减压过滤, 固体用乙醇进行快速柱层析, 得到白色的固体。

1.3 化合物的表征

4-甲基苄基-苯并咪唑季铵盐(3a):白色固体, 收率79.6%, mp 198.3~199.9 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3048, 2922, 1648, 1532, 1032, 744;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.89(s, 1H, N-CH), 7.94(d, J=8.15 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.66~7.60(m, 2H, PhH), 7.40 (d, J=8.05 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.18 (d, J=7.90 Hz, 2H, PhH), 5.68(s, 2H), 4.52(t, J=6.65 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.29(t, J=6.65 Hz, 2H, —CH₂—N), 2.22 (s, 3H, Ph—CH₃);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:142.17(N-CH), 135.81(Ph), 134.71(Ph), 132.11(苯并咪唑), 131.53(苯并咪唑), 129.71(Ph), 128.74(Ph), 127.02(苯并咪唑), 126.89(苯并咪唑), 114.89(苯并咪唑), 114.43(苯并咪唑), 52.14(Ph—CH₂—), 48.82(N—CH₂—), 43.09(N—CH₂—CH₂—), 21.83(Ph—CH₃);HRMS(ESI), m/z:254.8140[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₅₁H₅₄N₇₃₊: 254.8141)。

2, 4, 6-三甲基苄基-苯并咪唑季铵盐(3b):白色固体, 收率81.2%, mp 187.8~188.9 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1):3178, 2977, 1649, 1549, 1108, 725;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.89(s, 1H, N-CH), 8.13(d, J=8.20 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.93(d, J= 8.20 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.78~7.70(m, 2H, PhH), 6.97(s, 2H, 苯并咪唑), 5.61(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.27(s, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.01(s, 2H, N—CH₂—), 2.20(s, 3H, Ph—CH₃);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:142.08(N-CH), 139.83(Ph), 137.42(Ph), 136.52(Ph), 131.17(苯并咪唑), 130.48(苯并咪唑), 126.80(苯并咪唑), 126.71(苯并咪唑), 113.80(苯并咪唑), 113.60(苯并咪唑), 52.12(Ph—CH₂—), 49.94(N—CH₂—), 44.17(N—CH₂—CH₂—), 21.08(Ph—CH₃), 19.82(Ph—CH₃);HRMS(ESI), m/z:282.8452[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₅₇H₆₆ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :282.8454)。

对甲氧基苄基-苯并咪唑季铵盐(3c):白色固体, 收率78.5%, mp 180.9~181.7 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3055, 2932, 1662, 1587, 1221, 1083, 744;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.70(s, 1H, N-CH), 7.98(d, J=8.05 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.92(d, J=8.05 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.66~7.61(m, 2H, 苯并咪唑), 7.46(d, J=8.65 Hz, 2H, PhH), 6.94(d, J=8.65 Hz, 2H, PhH), 5.64(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.49(t, J=6.55 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.70(s, 3H, Ph—OCH₃), 3.30(t, J=6.55 Hz, 2H, —CH₂—N);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:157.63(Ph—OCH₃), 141.03(N-CH), 135.24(Ph), 132.12(苯并咪唑), 131.54(苯并咪唑), 129.94(Ph), 127.82(苯并咪唑), 127.68(苯并咪唑), 114.81(苯并咪唑), 115.56(Ph), 113.59(苯并咪唑), 55.82(—OCH₃), 50.13(Ph—CH₂—), 47.74(N—CH₂—), 43.39(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:270.6730[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₅₁H₅₄N₇ $\begin{matrix} O_{3}^{3 +} \end{matrix}$ :270.6726)。

3, 4-二甲氧基苄基-苯并咪唑季铵盐(3d):灰白色固体, 收率80.3%, mp 196.5~197.9 ℃。 IR(KBr) σ/cm^-1:3093, 2927, 1639, 1597, 1213, 1102, 794;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.68(s, 1H, N-CH), 8.03(d, J=8.20 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.90(d, J=8.20 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.69~7.61(m, 2H, PhH), 7.18(d, J=1.70 Hz 1H, 苯并咪唑), 7.03(q, J=1.70 Hz, 1H, 苯并咪唑), 6.92~6.88(m, 1H, PhH), 5.61(s, 2H, CH₂—Ph), 4.48(t, J=6.45 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.72(s, 3H, Ph—OCH₃), 3.69(s, 3H, Ph—OCH₃), 3.29(t, J=6.45 Hz, 2H, —N—CH₂—);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:154.83(Ph—OCH₃), 153.54(Ph—OCH₃), 143.05(N-CH), 139.66(Ph), 131.23(苯并咪唑), 130.61(苯并咪唑), 126.82(苯并咪唑), 126.72(苯并咪唑), 123.72(Ph), 113.91(苯并咪唑), 113.62(苯并咪唑), 112.53(Ph), 111.31(Ph), 56.21(—OCH₃), 55.11(—OCH₃), 54.14(Ph—CH₂—), 47.33(N—CH₂—), 41.21(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:300.8190[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₅₄H₆₀N₇ $\begin{matrix} O_{6}^{3 +} \end{matrix}$ :300.8196)。

3, 5-二甲氧基苄基-苯并咪唑季铵盐(3e):白色固体, 收率80.9%, mp 172.8~173.4 ℃。 IR(KBr), σ/m^-1:3098, 2931, 1652, 1537, 1222, 1108, 762;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.82(s, 1H, N-CH), 7.98(d, J=8.10 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.92(d, J=8.15 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.68~7.61(m, 2H, PhH), 7.20(d, J=1.70 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.12(q, J=1.70 Hz, 1H, 苯并咪唑), 6.98~6.90(m, 1H, PhH), 5.64(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.52(t, J=6.35 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.67(s, 3H, Ph—OCH₃), 3.62(s, 3H, Ph—OCH₃), 3.27(t, J=6.35 Hz, 2H, N—CH₂—);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:160.83(Ph—OCH₃), 142.37(N-CH), 135.81(Ph), 131.10(苯并咪唑), 130.54(苯并咪唑), 126.82(苯并咪唑), 126.61(苯并咪唑), 113.84(苯并咪唑), 113.53(苯并咪唑), 106.56(Ph), 99.60(Ph), 55.22(—OCH₃), 51.14(Ph—CH₂—), 49.84(N—CH₂—), 44.09(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:300.8188[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₅₄H₆₀N₇ $\begin{matrix} O_{6}^{3 +} \end{matrix}$ :300.8196)。

对氟苄基-苯并咪唑季铵盐(3f):灰白色固体, 收率80.4%, mp 192.6~194.1 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3089, 2906, 1662, 1582, 1172, 728;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.75(s, 1H, N-CH), 7.94(d, J=7.55 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.65(d, J=7.50 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.61(d, J=8.0 Hz, 2H, PhH), 7.44(d, J=7.95 Hz, 2H, PhH), 5.72(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.50(t, J=6.50 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.30(t, J=6.50 Hz, 2H, N—CH₂—);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:142.06(N-CH), 134.83(Ph), 132.94(苯并咪唑), 132.83(苯并咪唑), 131.98(Ph—Cl), 130.47(Ph), 129.55(Ph), 128.49(苯并咪唑), 128.56(苯并咪唑), 115.72(苯并咪唑), 115.62(苯并咪唑), 47.98(N—CH₂—), 47.98(Ph—CH₂—), 44.03(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:258.7895[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₈H₄₅F₃ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :258.7890)。

邻氯苄基-苯并咪唑季铵盐(3g):白色固体, 收率78.5%;mp 216.5~218.0 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3098, 2937, 1676, 1542, 1225, 735;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.83(s, 1H, N-CH), 7.99~7.98(d, J=8.15 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.87~7.84(d, J=8.15 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.69~7.61(m, 2H, 苯并咪唑), 7.50~7.49(d, J=7.0 Hz, 1H, PhH), 7.32~7.39(t, J=7.6 Hz, 1H, PhH), 7.06~7.04(d, J=8.2 Hz, 1H, PhH), 6.95~6.92(t, J=7.55 Hz, J=7.15 Hz, 1H, PhH), 5.68(s, 2H, —CH₂—CH₂—Ph), 4.52~4.50(t, J=6.45 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.23~3.21(t, J=6.45 Hz, 2H, —N—CH₂—);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:141.73(N-CH), 139.26(Ph), 132.96(Ph), 131.03(苯并咪唑), 130.51(苯并咪唑), 129.23(Ph), 128.93(Ph), 127.63(Ph), 127.33(Ph), 126.52(苯并咪唑), 126.21(苯并咪唑), 112.84(苯并咪唑), 112.53(苯并咪唑), 55.22(—OCH₃), 51.14(Ph—CH₂—), 49.84(N—CH₂—), 44.09(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z: 274.7591[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₈H₄₅Cl₃ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :274.7595)。

2, 4-二氯苄基-苯并咪唑季铵盐(3h):白色固体, 收率75.8%, mp 205.9~207.1 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3142, 2998, 1682, 1602, 1232, 731;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.71(s, 1H, N-CH), 7.97(d, J=9.65 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.74(d, J=8.0 Hz, 3H, PhH), 7.49(s, 2H, 苯并咪唑), 5.82(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.50(s, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.33(s, 2H, N—CH₂—);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:142.04(N-CH), 138.82(Ph), 136.71(Ph), 133.51(Ph), 132.11(苯并咪唑), 131.86(苯并咪唑), 130.21(Ph), 129.81(Ph), 128.71(Ph), 125.81(苯并咪唑), 125.25(苯并咪唑), 112.85(苯并咪唑), 111.83(苯并咪唑), 54.17(Ph—CH₂—), 48.24(N—CH₂—), 41.17(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:308.7210[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₈H₄₂Cl₆ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :308.7205)。

间硝基苄基-苯并咪唑季铵盐(3i):淡黄色固体, 收率77.3%, mp 211.1~212.8 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3142, 2996, 1662, 1591, 1535, 1235, 718;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.82(s, 1H, N-CH), 7.96~7.94(d, J=8.05 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.91~7.88(d, J=8.1 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.63~7.60(m, 2H, 苯并咪唑), 7.42~7.38(m, 4H, PhH), 5.90(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.52~4.49(t, J=6.5 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.30~3.27(t, J= 6.5 Hz, 2H, —N—CH₂—);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:148.23(Ph—NO₂), 141.63(N-CH), 139.76(Ph), 134.21(Ph), 131.11(苯并咪唑), 130.66(苯并咪唑), 128.27(Ph), 126.85(苯并咪唑), 124.31(苯并咪唑), 121.66(Ph), 121.37(Ph), 115.86(苯并咪唑), 114.73(苯并咪唑), 53.64(Ph—CH₂—), 47.81(N—CH₂—), 42.07(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:285.7828[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₈H₄₅N₁₀ $\begin{matrix} O_{6}^{3 +} \end{matrix}$ :285.7835)。

对硝基苄基-苯并咪唑季铵盐(3j):淡黄色固体, 收率77.8%, mp 205.7~206.6 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3183, 2915, 1602, 1585, 1529, 1101, 721;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.84(s, 1H, N-CH), 7.94(d, J=8.15 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.66~7.60(m, 2H, PhH), 7.40(d, J=8.05 Hz, 2H, 苯并咪唑), 7.18(d, J=7.90 Hz, 2H, PhH), 5.91(s, 2H, —CH₂—Ph), 4.57(t, J=6.65 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 3.29(t, J=6.65 Hz, 2H, —CH₂—N);¹³C NMR(125Hz, DMSO-d₆), δ:146.25(Ph—NO₂), 144.12(Ph), 142.15(N-CH), 132.15(苯并咪唑), 131.74(苯并咪唑), 129.82(Ph), 126.82(苯并咪唑), 126.61(苯并咪唑), 123.46(Ph), 113.84(苯并咪唑), 113.53(苯并咪唑), 52.17(Ph—CH₂—), 47.24(N—CH₂—), 45.17(N—CH₂—CH₂—);HRMS(ESI), m/z:285.7830[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₈H₄₅N₁₀ $\begin{matrix} O_{6}^{+} \end{matrix}$ :285.7835)。

庚基-苯并咪唑季铵盐(3k):灰色固体, 收率71.2%, mp 183.2~184.9 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3029, 2923, 1643, 1556, 1218, 729;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.59(s, 1H, N-CH), 8.04(d, J=7.95 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.95(d, J=7.95 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.70~7.63(m, 2H, 苯并咪唑), 4.52~4.59(t, J=6.60 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 4.43(t, J=7.40 Hz, 2H, —CH₂—Ph), 3.27(t, J=6.60 Hz, 2H, —N—CH₂—), 2.84~2.80(m, 2H, —CH₂—), 1.30~1.22(m, 10H, —CH₂—), 0.86~0.81(m, 3H, —CH₃);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:141.42(N-CH), 132.07(苯并咪唑), 131.84(苯并咪唑), 126.82(苯并咪唑), 126.71(苯并咪唑), 113.74(苯并咪唑), 113.23(苯并咪唑), 56.27(N⁺—CH₂), 48.24(N—CH₂—), 43.01(N—CH₂—CH₂—), 29.62, 28.54, 27.81, 25.31, 22.18, 14.21;HRMS(ESI), m/z:248.8606[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₈H₇₂ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :248.8611)。

己基-苯并咪唑季铵盐(3l):灰色固体, 收率71.6%, mp 181.6~182.7 ℃;IR(KBr), σ/cm^-1:3119, 2911, 1651, 1569, 1248, 722;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.59(s, 1H, N-CH), 8.04(d, J=7.95 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.95(d, J=7.95 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.70~7.63(m, 2H, 苯并咪唑), 4.52~4.59(t, J=6.60 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 4.43(t, J=7.40 Hz, 2H, —CH₂—Ph), 3.27(t, J=6.60 Hz, 2H, —N—CH₂—), 2.78(t, J=7.60 Hz, 2H, —CH₂—), 1.76~1.70(m, 6H, —CH₂—), 1.39~1.33(m, 2H, —CH₂—), 0.91~0.88(m, J=7.00 Hz, 3H, —CH₃);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:141.72(N-CH), 131.37(苯并咪唑), 131.21(苯并咪唑), 126.12(苯并咪唑), 125.82(苯并咪唑), 113.78(苯并咪唑), 113.43(苯并咪唑), 55.18(N⁺—CH₂), 47.89(N—CH₂—), 43.19(N—CH₂—CH₂—), 29.62, 27.34, 26.28, 22.47, 14.11;HRMS(ESI), m/z:234.8444[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₅H₆₆ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :234.8454)。

戊基-苯并咪唑季铵盐(3m):灰色固体, 收率72.8%, mp 178.4~179.6 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3110, 2928, 1671, 1552, 1148, 726;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.59(s, 1H, N-CH), 8.04(d, J=7.95 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.95(d, J=7.95 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.70~7.63(m, 2H, 苯并咪唑), 4.52(t, J=6.60 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 4.43(t, J=7.40 Hz, 2H, —CH₂—Ph), 3.27(t, J=6.60 Hz, 2H, —N—CH₂—), 2.74(t, J=7.60 Hz, 2H, —CH₂—), 1.77~1.70(m, 2H, —CH₂—), 1.39~1.35(m, 4H, —CH₂—), 0.90(t, J=7.00 Hz, 3H, —CH₃);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:141.83(N-CH), 132.08(苯并咪唑), 131.76(苯并咪唑), 126.97(苯并咪唑), 126.72(苯并咪唑), 113.75(苯并咪唑), 113.51(苯并咪唑), 56.18(N⁺—CH₂), 48.78(N—CH₂—), 42.17(N—CH₂—CH₂—), 29.32, 29.02, 22.87, 14.32;HRMS(ESI), m/z:220.8284[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₄₂H₆₀ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :220.8298)。

丁基-苯并咪唑季铵盐(3n):灰色固体, 收率69.2%, mp 172.4~173.6 ℃;IR(KBr), σ/cm^-1:3121, 2981, 1632, 1543, 1172, 721;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.69(s, 1H, N-CH), 8.11(d, J=7.75 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.97(d, J=7.7 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.63~7.62(m, 2H, 苯并咪唑), 4.62(t, J=6.75 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 4.53(t, J=7.65 Hz, 2H, N⁺—CH₂—CH₂—), 3.27(t, J=6.75 Hz, 2H, —N—CH₂—), 2.77~2.74(m, 2H, —CH₂—), 1.38~1.35(m, 4H, —CH₂—), 0.85(t, J=2.55 Hz, 3H, —CH₃);¹³C NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:141.77(N-CH), 132.21(苯并咪唑), 131.86(苯并咪唑), 126.67(苯并咪唑), 126.42(苯并咪唑), 113.25(苯并咪唑), 113.03(苯并咪唑), 56.48(N⁺—CH₂), 48.78(N—CH₂—), 42.17(N—CH₂—CH₂—), 29.79, 20.63, 13.82;HRMS(ESI), m/z:206.8129[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₃₉H₅₄ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :206.8141)。

丙基-苯并咪唑季铵盐(3o):灰色固体, 收率72.6%, mp 165.3~166.7 ℃。 IR(KBr), σ/cm^-1:3120, 2912, 1638, 1554, 1175, 732;¹H NMR(500 Hz, DMSO-d₆), δ:9.57(s, 1H, N-CH), 8.07(d, J=7.85 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.99(d, J=7.9 Hz, 1H, 苯并咪唑), 7.72~7.66(m, 2H, 苯并咪唑), 4.55(t, J=6.65 Hz, 2H, N—CH₂—CH₂—), 4.44(t, J=7.35 Hz, 2H, N⁺—CH₂—CH₂—), 3.30(t, J=6.65 Hz, 2H, —N—CH₂—), 2.78~2.74(m, 2H, —CH₂—), 1.38~1.35(m, 2H, —CH₂—), 0.88(t, J=2.4 Hz, 3H, —CH₃);¹³C NMR(125 Hz, DMSO-d₆), δ:141.72(N-CH), 132.35(苯并咪唑), 131.91(苯并咪唑), 126.81(苯并咪唑), 126.51(苯并咪唑), 113.16(苯并咪唑), 113.08(苯并咪唑), 56.41(N⁺—CH₂), 48.78(N—CH₂—), 42.26(N—CH₂—CH₂—), 24.26, 12.81;HRMS(ESI), m/z:192.7995[M-3B $\begin{matrix} F_{4}^{-} \end{matrix}$ ]³⁺, (计算值C₃₆H₄₈ $\begin{matrix} N_{7}^{3 +} \end{matrix}$ :192.7985)。

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的细胞分裂素活性、生长素活性和除草活性的测试

利用经典的方法, 参照文献^[6]对目标分子的细胞分裂素活性、生长素活性和除草活性进行了评价, 测试结果如表2所示。

表2 化合物的生长调节活性 Table 2 Growth regulating activity of target compounds

表格中的计算结果均为正值, 表明具有促进作用, 该结果可以作为药效评价标准:A级为测试促进效果≥40 %;B级为25 %≤效果<40 %;C级为10%≤效果<25 %;效果低于10%为D级。其中参照物分别为三唑酮(Triadimefon)和 N-羟基- N-异丙基草酰胺(IpOHA)。

在细胞分裂素活性测试中, 与参照物三唑酮(50.2%)相比, 发现目标产物均表现出优良的细胞分裂素活性, 其中化合物3a、3c、3f、3g、3h、3i和3j均表现为A级。构效关系表明, 苯并咪唑和邻氯苯基相连接的化合物3g的促进效果最佳, 可以达88.3%;结构中含有卤素的产物都具有较好的促进效果。

在生长素活性的测试中, 发现目标产物均表现出了一定的活性, 对小麦芽鞘具有一定的促进作用, 其中与苯并咪唑相连接为硝基的化合物3j的效果最为明显, 可达38.6%, 表现为B级, 其它的化合物的生长素活性相对较低, 多为C级, 其生长活性有了一定的提高。

在除草活性测试中, 利用在农作物生长过程中容易滋生的稗草做为测试, 研究了目标产物对稗草抑制活性。结果表明, 所有目标产物均对稗草生长都具有优良的抑制作用。当抑制剂浓度为10 mg/L时, 多数化合物均优于参照物 N-羟基- N-异丙基草酰胺IpOHA(50.2%), 特别是化合物3i表现出优秀的除草活性, 抑制率达到95.6%, 作用效果非常明显, 有望成为优秀的除草剂。

2.2 阴离子识别

2.2.1 目标化合物对不同阴离子的荧光猝灭本文选择6种(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、H₂P $\begin{matrix} O_{4}^{-} \end{matrix}$ 、CH₃COO^-)人体中常见且重要的阴离子, 以 V(乙腈): V(水)=99:1混合物为溶剂分别配制成浓度为2×10^-4 mol/L溶液A备用。并将目标化合物3d、3e、3f和3h分别配制成浓度为1×10^-5 mol/L的溶液B备用。将溶液A与溶液B等体积混合后进行荧光测试, 结果如图1所示。

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	图1 不同阴离子对发射光谱的影响(自左至右:化合物3d、3e、3f、3h)Fig.1 Changes of emission spectra of compounds 3d, 3e, 3f and 3h(from left to right) with the different anions

测试结果表明, 不同的配体对不同的阴离子具有不同的猝灭值, 并且不同的配体对同一种阴离子的猝灭效果也有一定的变化。当阴离子浓度为目标化合物分子浓度20倍的条件下, I^-对所有的目标化合物都表现出了优良的猝灭效果, 而其它的阴离子的猝灭效果不明显或者是没有猝灭, 表明该类目标分子对I^-可以达到专一识别作用, 其最低检测限度可达到10 mg/L, 该目标分子可制成试纸用于检测水中的I^-。

为进一步验证目标分子对I^-的专一识别效果, 由公式:猝灭率=( I₀ - I) /I₀(式中, I₀为目标化合物溶液的最大荧光强度, I为目标化合物与阴离子混合后的最大荧光强度)计算荧光猝灭率, 结果如图2所示, 结果发现目标分子对I^-的专一识别效果明显。

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	图2 不同阴离子对化合物3d、3e、3f和3h的荧光淬灭作用Fig.2 Changes of fluorescent quenching of compounds 3d, 3e, 3f and 3h with the different anions

2.2.2 目标化合物对阴离子的猝灭机理的讨论因目标分子与阴离子间的相互作用, 使目标分子的荧光发生了猝灭。通常猝灭的机理可分为动态猝灭和静态猝灭。为探究猝灭的机理, 进一步说明淬灭的专一性, 本文选取了对I^-具有最佳猝灭效果的化合物3e, 利用紫外分析光谱(UV)、变温荧光和¹H NMR经典方法综合评价了猝灭机理。

以 V(乙腈): V(水)=99:1的溶剂配制5种不同浓度的I^-溶液:1×10^-4、2×10^-4、3×10^-4、4×10^-4和5×10^-4 mol/L, 并配制浓度为1×10^-5 mol/L的化合物3e溶液。分别对目标化合物溶液和不同浓度I^-溶液进行体积比为1:1的混合, 并测试其紫外吸收, 结果如图3所示。

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	图3 化合物3e和不同浓度I^-离子混合后的紫外光谱Fig.3 UV absorption of compound 3e with different concentration of I^- ion c(I^-)/(mol·L^-1): A.1×10^-4; B.2×10^-4; C.3×10^-4; D.4×10^-4; E.5×10^-4

分别在20、40和60 ℃对上述混合溶液进行变温荧光测试, 结果如图4所示。¹H NMR的测试:以DMSO-d₆为溶剂, 分别进行单纯化合物3e和将20倍量I^-浓度与化合物3e混合的¹H NMR测试, 结果如图5所示。

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	图4 化合物3e在不同I^-离子浓度下淬灭系数与温度的关系Fig.4 Quenching coefficient curve of compound 3e in different concentration of I^- ion and temperature

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	图5 加入I^-离子化合物3e的¹H NMR的影响Fig.5 Influence of I^- anion on compound 3e by¹H NMR

分析紫外吸收结果发现:在浓度为1×10^-5 mol/L的化合物3e溶液中加入含不同I^-浓度的溶液时, 紫外吸收峰未发生位移, 初步说明该类猝灭为动态淬灭。通过变温荧光测试发现:猝灭系数随着温度的升高而升高, 符合动态猝灭的规律。¹H NMR实验结果中发现, 加入I^-后, 各吸收峰未发生明显的位移, 进一步证明I^-对目标化合物的猝灭方式为动态猝灭。当动态猝灭发生时, 其它离子的存在一般不会对识别离子产生干扰。

由荧光光谱图和猝灭数据图分析发现, I^-对三脚架型苯并咪唑季铵盐类分子具有显著的动态猝灭作用, 目标分子对I^-具有优良的荧光识别作用。当形成季铵盐的苯环上的取代基为甲氧基时, 其猝灭的效果明显;而当取代基为卤素时具有一定的猝灭效果, 但不如甲氧基明显, 说明供电子基在阴离子猝灭中能增强猝灭的效果。上述结果可能由于苯并咪唑类阳离子受体具有独特的π-π堆积、苯并咪唑骨架中活跃的2-H的存在和目标分子独特的三脚架型结构产生的空间空穴, 当其与阴离子相互作用时, 发现只对与其匹配的I^-选择性荧光识别。

3 结论

设计合成了15种新型三脚架型多苯并咪唑季铵盐类分子, 其中7种目标分子具有较高的细胞分裂素活性, 有望成为植物生长调节剂, 9种目标分子具有优良的除草活性, 有望成为优良的除草剂。 I^-对目标分子发生显著的动态猝灭, 化合物3e效果最佳, 猝灭率可以达到85.1%, 有望成为I^-荧光识别探针。

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2000

0.0

... 在植物体生长、增殖、分化、衰老和休眠的过程中, 新农药起着关键性的作用^[1-2] ...

1995

0.0

... 在植物体生长、增殖、分化、衰老和休眠的过程中, 新农药起着关键性的作用^[1-2] ...

1998

0.0

CHENG

Zhiming

, GU

Baoquan

, LI

Haizhou.

The Synthesis of Acetamiprid[J]. Pesticides, 1998, 37(9): 12-14(in Chinese).

程志明, 顾保权, 李海舟. 吡虫清的合成[J]. 农药, 1998, 37(9): 12-14.

吡虫清（Ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）是一种氯代烟碱类优良杀虫剂。它比吡虫啉（Ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）杀虫谱更广，效果更好。吡虫清的合成有四种方法。本文用２－氯－５－氯甲基吡啶经氨基化，和Ｎ－氰基乙亚胺酸乙酯反应，最后甲基化得到吡虫清。总收率为５７％（以２－氯－５－氯甲基吡啶计），含量＞８５％。

... 新农药因能高效控制植物激素分泌, 从而起到控制农作物的生长、发芽、分化和高效杀虫的作用, 其中含氮杂环农药效果最佳, 其毒性低、作用时间长和环境友好等特点已经成为绿色新农药研究发展的热点^[3-6] ...

1981

0.0

2009

0.0

0.373

2014

0.0

0.609

ZHANG

Chenglu

, ZHU Chang'an, WU Feiyu, et al. Synthesis, Biological Activity and Electrochemical Properties of Ferrocenyl 1, 3, 4-Triazoles Derivatives[J]. Chinese J Appl Chem, 2014, 31(4): 455-461(in Chinese).

张成路, 朱长安, 武飞宇, 等. 二茂铁基1, 3, 4-三唑席夫碱衍生物合成及生物活性和电化学性质[J]. 应用化学, 2014, 31(4): 455-461.

Ferrocenyl-1,3,4-triazoles Schiff base derivatives（5a~5e）were synthesized and characterized by IR, 1H NMR and HRMS for the first time. The cell division activity and auxin activity were tested by cucumber cotyledon method and wheat malt sheath method. At a concentration of 10 mol/L, four compounds show 46.9%~73.6％ promoting activity which is higher than that of the control. The auxin activity of compound 5c is up to 25％. The herbicidal activities of the compounds are up to 68%~72%. Cyclic voltammetry was used to detect the electrochemical behavior of the target compounds using glassy carbon electrode modified with graphene in the Britton-Robison buffer solution. The influence of pH, potential scanning rate and concentration on the electrochemical behavior of the target compounds was studied. These compounds perform good redox reversibility when pH value is equal to 2 or 3. The logarithm of oxidation peak current(Ipc) shows good linear relationship with the logarithm of scanning rate and the logarithm of concentration. The electron transfer of compounds（5a~5d） is reversible process under control of adsorption-diffusion. The lowest of detection is 10-5 mol/L.

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,China)

首次合成了二茂铁基-1,3,4-三唑Schiff碱衍生物（5a~5e），利用IR、1H NMR和HRMS等手段对其进行了结构表征。用黄瓜子叶生根法以及小麦芽鞘法，分别测试化合物的细胞分裂素活性和生长素活性。结果表明，在10 mg/L浓度下，有4个化合物的子叶生根促进作用为46.9%~73.6％，比对参照物的细胞分裂活性更高，但生长素活性不明显，化合物5c仅提高25％；化合物的除草活性在68%~72%之间。以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，在Britton-Robison缓冲溶液中，研究了目标化合物电化学行为。结果表明，在pH值为2或3的溶液中，合成目标化合物具有良好的氧化还原可逆性，氧化峰电流对数（lg Ipc）与扫描速度对数(lg v)、浓度对数(lg c)均呈现良好线性关系，目标化合物(5a~5d)的电子转移过程均受吸附-扩散混合控制，该类化合物的循环伏安法最低检出限为10-5 mol/L。

... 1 目标化合物的细胞分裂素活性、生长素活性和除草活性的测试利用经典的方法, 参照文献^[6]对目标分子的细胞分裂素活性、生长素活性和除草活性进行了评价, 测试结果如表2所示 ...

1992

5.927

0.0

... 苯并咪唑衍生物因其特殊的分子结构, 易与生物体中酶、DNA和RNA的有效成分形成氢键, 具有多种医药用途^[7], 如杀菌、抗癌、抗糖尿病、抗高血压和抗寄生虫等作用^[8-10], 聚合苯并咪唑在力学和电学特征上也具有很好的应用 ...

1999

3.434

0.0

2004

0.742

0.979

ZHU

, LIAO

Zhanru

, LONG

Yunfei

, et al. Syntheses and Crystal Stuctures of Znic(Ⅱ) Complex Containing Benzimidazolyl[J]. Chinese J Inorg Chem, 2004, 20(4): 399-402(in Chinese).

朱莉, 廖展如, 龙云飞, 等. 含苯并咪唑锌配合物的合成、表征及晶体结构[J]. 无机化学学报, 2004, 20(4): 399-402.

The complex of [N,N,N′,N′-tetrakis(2-benzimida zolyl methyl)-1,4-diethylene amino]-glycol ether (EGTB) with zinc(Ⅱ), [Zn₂(EGTB)Cl₂](ClO₄)2·CH₃OH·3H₂O was synthesized and characterized with element analysis , UV and IR spectroscopy, and X-ray diffraction method. The crystal belongs to monoclinic with space group of P2₁/c. The cell parameters are a=1.437 6(2) nm, b=2.526 50(4) nm, c=1.435 31(2) nm, β=101.7037(8) °, Z=4, F(000)=2 376, D_c=1.503g·cm^-3, The final R=0.080 4, wR₂=0.2236. Biological activities of the complexe was traced by UV-Vis spectrum. The result demonstrates that the complexe has good catalytic abliliy. CCDC: 180994.

1999

0.3

0.0

2000

0.0

... 在农药方面的研究表明, 以苯并咪唑为药效团的分子具有抗虫^[11-16]和除草活性^[17], 由苯并咪唑衍生的季铵盐具有一定的植物生长调节活性^[18-22] ...

2005

0.0

0.609

2010

0.0

2011

0.0

0.754

2012

0.0

2012

0.0

... 在农药方面的研究表明, 以苯并咪唑为药效团的分子具有抗虫^[11-16]和除草活性^[17], 由苯并咪唑衍生的季铵盐具有一定的植物生长调节活性^[18-22] ...

1992

0.0

... 在农药方面的研究表明, 以苯并咪唑为药效团的分子具有抗虫^[11-16]和除草活性^[17], 由苯并咪唑衍生的季铵盐具有一定的植物生长调节活性^[18-22] ...

2001

0.0

0.528

... 在农药方面的研究表明, 以苯并咪唑为药效团的分子具有抗虫^[11-16]和除草活性^[17], 由苯并咪唑衍生的季铵盐具有一定的植物生长调节活性^[18-22] ...

1993

2.743

0.0

Xiangyang

, GUO

Qizhen.

Quaternary Ammonium Plant Growth Regulator[J]. Pest Sci, 1993, 15(2): 31-36(in Chinese).

叶向阳, 郭奇珍 . 季铵盐类植物生长调节剂[J]. 农药译丛, 1993, 15(2): 31-36.

正在众多的植物生长调节剂中,季铵盐类化合物占了相当的部分。此类药剂具有合成简易、水溶性高、施用方便(毋须用乳化剂)、对人畜低毒等优点,故深受欢迎。一、含有β-羟乙基的季铵盐类此类化合物具有以下的通式(Ⅰ)。据Suzuki等报导,其中的化合物(1)为一种新颖的植物生长调节剂。在盆栽试验中,以 0.3mM的药剂处理水稻,能使其根长度增加24％,地面部份比对照组增加4％。它的合成方法如下。

1981

0.0

LIANG

Zhicheng

, DENG

Libo

, ZENG

Zhaoqiong

, et al. Quaternary Ammonium Synthesis and Biological Effects of Plants Growth Inhibitor Trials[J]. J South China Normal Univ(Nat Sci Edn), 1981, 1: 27-31(in Chinese).

梁致诚, 邓礼波, 曾昭琼, 等. 季铵盐类植物生长抑制剂的合成及生物效应试验[J]. 华南师院学报(自然科学版)1981, 1: 27-31.

本文研究合成四个结构有关的季铵盐:氯化2-氯乙基三甲铵(CCC),氯化2-羟乙基三甲铵(HCC),氯化1,2-二氯乙基三甲铵(DCC)和氯化苄基三甲铵(BTC),并探讨在常压下进行合成的反应条件.用这四个植物生长抑制剂和溴化异丁基三甲铵(ITB),溴化2-溴乙基三甲铵(BTB),在10~(-3)M到10~(-1)M 浓度范围内,对小麦芽鞘及花生幼苗进行生物效应试验的研究,发现CCC有很好的抑制效果,而ITB和BTB亦有一定的延缓生长效应.

2000

0.0

YAN

Yixin

, DU

Huizhi

, BO

Gaimei

, et al. Study on Synthesis of an Novel Growth Regulator for Plant and Its Application[J]. J Shanxi Univ(Nat Sci Edn), 2000, 23(2): 186-188(in Chinese).

阎一新, 杜会枝, 薄改梅, 等. 一种新型植物生长调节剂的合成及应用研究[J]. 山西大学学报(自然科学版), 2000, 23(2): 186-188.

植物生长调节剂在现代农业中已广泛应用[1.2.3],它是21世纪农业增产的金钥匙.

2000

1.375

0.0

... 在农药方面的研究表明, 以苯并咪唑为药效团的分子具有抗虫^[11-16]和除草活性^[17], 由苯并咪唑衍生的季铵盐具有一定的植物生长调节活性^[18-22] ...

2000

0.0

... 人体中存在大量的阴离子, 特别是卤素阴离子, 它们在生命活动中具有重要作用, 因此相关阴离子的荧光识别在生物和医药等领域中的应用已成为学科研究的热点^[23] ...

2003

45.661

0.0

... 研究表明, 苯并咪唑衍生物对生物体和环境中的阴离子的荧光识别具有高效、便捷和灵敏度高的特点^[24], 借助苯并咪唑的荧光性能变化, 有望准确高效地检测人体和环境中微量元素, 给疾病诊治和环保提供重要参考 ...

2007

11.444

0.0

... 6 ℃与文献值相符^[25-26] ...

2010

5.48

0.0

... 6 ℃与文献值相符^[25-26] ...

2012

2.391

0.0

... 1 化合物2的合成文献报道^[27], 化合物2的合成的产率较低(52%), 为提高产率, 对此进行了进一步的研究, 确定了合成的最优条件为物料比为n(三氯化物)#cod#x02236 ...

... 9 ℃与文献值相符^[27], 条件选择如表1所示 ...