由改进Hummers方法合成的GO及通过水热还原制备的RGO的透射电子显微镜照片(TEM)如图1所示。 从图1 A可以看到,氧化石墨烯是非常薄的片状材料,其侧向尺寸达微米级。 GO还原后,其片层结构没有发生明显改变,不过尺寸有所减小(图1 B)。图2为这种GO水分散液的光致发光(PL)谱( A)和光致发光激发光(PLE)谱( B)。 当激发光波长从400~550 nm变化时,发光峰的位置基本保持不变,并且发光峰宽度非常宽,发光峰覆盖400~800 nm,在近红外区域有明显的荧光,由于仪器探测范围的限制,没有研究波长大于800 nm的发光。 光致发光激发光谱也非常相似,当监控的发光波长变化时,激发光谱的峰位也不会发生移动,并且半高宽(FWHM)达到220 nm。 从PL和PLE的特征可以做如下的简单推断,半高宽很大说明观察到的发光峰可能是由多个发光峰叠加而成的,在GO中可能存在多个发光中心。 PL和PLE的峰位不会移动,排除了量子限制的尺寸效应可能引起的发光。

图1

Fig.1

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	图1 GO( A)和RGO( B)的TEM照片Fig.1 TEM images of GO( A) and RGO( B)

图2

Fig.2

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	图2 氧化石墨烯的光致发光谱( A)和光致发光激发谱( B)Fig.2 PL( A) and PLE( B) spectra of GO

图3

Fig.3

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	图3 氧化石墨烯( a)和还原氧化石墨烯( b)的光致发光谱Fig.3 PL spectra of GO( a) and RGO( b)

为了进一步探究GO近红外荧光的起源,对比了GO和RGO的荧光,图3给出了它们的PL谱。 从图3可以看到,RGO在320 nm光激发下,PL峰半高宽明显变小,峰位位于430 nm左右。 但是500~600nm处的发光仍然存在。 所以我们可以推断在还原过程中GO部分发光中心被去除(600~800 nm),一些发光中心被保留下来(500~600 nm),并且出现新的发光中心(430 nm)。 有研究报道^[15],还原的GO蓝光(430 nm)起源于还原过程中产生的碳的拓扑缺陷结构,更多的研究组则认为,蓝光起源于RGO平面内的小尺寸 sp²団簇内的电子-空穴的复合^[6]。

图4

Fig.4

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	图4 GO和RGO的紫外可见吸收光谱( A)和红外光谱( B)Fig.4 UV-Vis( A) and FTIR( B) spectra of GO and RGO

为了探究哪些发光中心在还原过程中被去除,哪些结构在还原过程中被保留,利用紫外-可见吸收光谱和傅里叶变换的红外光谱对GO和RGO分别进行表征,结果如图4所示。图4 A为紫外-可见吸收光谱,GO和RGO在240 nm处均出现了一个吸收峰,这个峰是由于 结构的π-π^*跃迁引起的^[15]。 在300 nm附近有另一较明显的吸收肩峰,该处的吸收对应于 双键的n-π^*跃迁,还原后的RGO在该处的吸收峰大幅减小,这说明GO在还原后 双键相关的基团数目大量减少^[15]。 此外,从图中还可以看出,GO还原后位于240 nm处的紫外吸收峰位置没有发生改变。 这说明,氧化石墨烯平面内原有的 sp²团簇的尺寸在还原前后没有发生改变^[16]。 RGO在240 nm左侧的吸收明显增加,显示了在还原过程中一些小尺寸的 sp²团簇的形成,并且这些小尺寸 sp²团簇与原有的大尺寸 sp²团簇彼此孤立^[17]。 FTIR可以更加详细的研究表面官能团的变化,从图4 B可以看出,在GO表面具有大量的含氧基团,包括 、C—O—C、COOH和O—H等^[18,19],经还原以后,其中一部分FTIR峰强度显著减小( ,COOH,O—H)说明其含量相应减少,而 对应的FTIR峰强度显著增加,意味着 sp²团簇的数量增加,这与紫外可见吸收光谱结果一致。 氧化石墨烯还原后对应于C—O—C的FTIR峰强度显著减弱,但仍可观察到,这说明GO在还原后仍具有一定数目的C—O—C结构。

图5

Fig.5

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	图5 GO及RGO的光致发光激发谱( A, C)和光致发光谱( B, D)的高斯拟合Fig.5 Gaussian fitting of PLE( A, C) and PL( B, D) spectra of GO and RGO

前面的分析表明,GO具有大的PL和PLE半高宽,这显示GO的PL存在多个发光过程。 将GO的PLE和PL及RGO的PL进行高斯分解,分解的结果如图5所示。 GO的PLE和PL均可以用3个高斯峰的叠加得到,分别对应于3个不同发光过程荧光的激发和发射过程。图5 A和图5 B中波长最小的发光峰(峰位约585 nm,500~600 nm)显然对应于C—O—C结构,因为FTIR证实还原以后C—O—C结构仍然存在,且500~600 nm荧光在RGO中也仍然存在。 发光峰位于660和780 nm的荧光则可能起源于 和COOH结构。 从FTIR可以看出—OH数量很多,可以判断 构成的COOH数量会大于单纯的 数量,780 nm峰积分强度更大,因此更有可能对应于COOH。 并且COOH可以看成 上连接—OH,电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)之间的能量差减小,应当对应于更长波长的发光。 与GO3个发射峰分别对应于3个基团类似,3个荧光激发峰则相应于3个含氧基团(C—O—C, ,COOH)对光能量的吸收过程。 由于吸收很弱,在紫外可见光谱中并不能观察到。 GO还原后,发光峰位置在430 nm附近,经高斯分解后,有两个发光峰,峰位分别约在430和510 nm。图5 D中峰位位于430 nm的荧光源自RGO平面内的小尺寸 sp²団簇内的电子-空穴的复合^[6]。 而位于510 nm的荧光则可能来源于残留的C—O—C基团。 对应于两个发光峰,RGO的激发光谱也有两个激发峰,峰位分别在约250和320 nm。图5 C中两个激发峰分别对应于紫外可见吸收光谱上 结构的π-π^*跃迁吸收和 双键的n-π^*的吸收^[15]。

氧化石墨烯在可见光的激发下可以得到波长600~800 nm的宽谱近红外发光。 发光峰可以分解为3个发光过程(585、660和780 nm)。 585 nm发光过程起源于C—O—C结构,而发光峰位位于660和780 nm的荧光则可能分别起源于 和COOH结构。 目前,氧化石墨烯的近红外荧光发光效率还很低,如何提高其效率是急需解决的问题。 鉴于 和COOH基团大多修饰于氧化石墨烯的边缘,本文工作预见,具有特定数目 和COOH基团及特定尺寸的氧化石墨烯可以达到较高的近红外荧光发射效率,从而真正应用于生物成像。