一水合醋酸钙((CH₃COO)₂Ca·H₂O)、尿素(CO(NH₂)₂)(广东光华科技股份有限公司)、二水合柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)和无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯试剂;实验用水为Milli-Q超纯水,电阻率不低于18 MΩ/cm。

D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司),Cu K_α靶, λ=0.15418 nm辐射,扫描速度17.7°/min,电压为40 kV,电流为40 mA;HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜(日本日立公司),加速电压10 kV,测试前样品进行喷金处理。

称取0.0881 g(0.5 mmol)醋酸钙和0.1500 g(2.5 mmol)尿素,用10 mL超纯水溶解(系列1);称取0.0881 g醋酸钙、0.1500 g尿素和0.0735 g(0.25 mmol)二水合柠檬酸钠,用10 mL超纯水溶解(系列2);同样称取0.0881 g醋酸钙、0.1500 g尿素和0.0735 g二水合柠檬酸钠,用10 mL不同体积比的乙醇/水混合溶剂溶解(系列3)。 上面3个系列溶液样品搅拌均匀后分别转移到25 mL的高压反应釜内,放置干燥箱内90 ℃反应12 h。 反应结束后取出高压釜冷却到室温,产物用超纯水和无水乙醇冲洗,在干燥箱中60 ℃干燥。 利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对所得碳酸钙样品的物相和形貌进行表征。

图1为水溶液体系中得到的碳酸钙晶体的XRD谱图。 对照文石(A标记)和方解石(C标记)XRD标准谱图(JCPDS No.41-1475和 JCPDS No.47-1743)可知,图1 A中谱线为文石的特征衍射峰,图1 B中的谱线为方解石的特征衍射峰。 高温条件下,在水溶液体系中,没有加入柠檬酸钠时得到的是文石晶体,而加入柠檬酸钠后则得到单一晶型的方解石晶体。

图1

Fig.1

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	图1 水溶液中所得碳酸钙晶体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CaCO3 crystals obtained in aqueous solution without( A) and with( B) sodium citrate additive

图2为水溶液体系中得到的碳酸钙晶体的SEM照片。 系列1(水溶液体系,没有加入柠檬酸钠)得到的碳酸钙晶体形貌如图2 A所示,所得的晶体为针状,且晶体边缘清晰,形状均一,尺寸均匀,长度约为100 μm。 加入柠檬酸钠后(系列2),得到的晶体形貌发生了很大变化,由针状变为块状,如图2 B所示。图1的X射线数据表明系列2所得晶体为特殊形貌的方解石,但其形貌与常见菱面体状有明显区别。 对比系列1和系列2实验结果,可见柠檬酸钠改变了碳酸钙的晶型和形貌,对碳酸钙的成核与生长有重要影响。

图2

Fig.2

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	图2 水溶液中所得碳酸钙晶体的SEM照片Fig.2 SEM images of CaCO3 crystals obtained in aqueous solution without( A) and with( B) sodium citrate additive

图3为不同体积比乙醇/水混合溶剂体系中加入柠檬酸钠后得到的碳酸钙晶体的XRD谱图。 对照方解石和球霰石(V标记)(JCPDS No.33-0268)XRD标准谱图可知,高温条件下,当乙醇体积分数在50%时,得到的产物为方解石晶体(图3 A所示),而在乙醇体积分数达到60%时,则产物几乎全部为球霰石晶体(如图3 B所示)。 由此可知,改变乙醇体积分数可以改变碳酸钙晶体的晶型。

图3

Fig.3

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	图3 乙醇/水混合溶剂体系中不同体积分数条件下所得碳酸钙晶体的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CaCO3 crystals obtained in the ethanol/water mixed solution at 50%( A) and 60%( B) volume fractions of ethanol

改变乙醇体积分数对碳酸钙晶体的形貌有很大的影响。 当乙醇体积分数为25%时,所得产物为方解石(根据XRD判断),晶体形貌(图4 A所示)与水溶液体系中(图2 B)差别不太明显。 但当乙醇体积分数增加到50%时,所得方解石晶体的形貌却发生很大的变化,由不规则变成较规则的菱面体状,尺寸比较均匀(如图4 B所示)。 随着乙醇体积分数继续增加到60%时,所得碳酸钙晶型转变为球霰石,形貌为中空绒毛球状,平均直径约为8.5 μm(如图4 C所示)。 从其放大图(图4 D)可知,球的表面是疏松结构。

图4

Fig.4

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	图4 乙醇/水混合溶剂体系中不同体积分数条件下所得碳酸钙晶体的SEM照片Fig.4 SEM images of CaCO3 crystals obtained in the ethanol/water mixed solution at 25%( A), 50%( B) and 60%( C, D) volume fractions of ethanol

实验过程中发生的化学反应如下:

( NH₂)₂ CO+2 H₂ O2 NH_{4 +}+C(1)

Ca^{2 +}+C CaCO₃( s)(2)

除了以上化学反应,在溶液中还包括柠檬酸根离子和钙离子的络合反应、钙离子和碳酸根离子的扩散过程、碳酸钙晶核的形成及生长等过程。 根据实验结果可知,在水溶液体系中得到的是针状结构的文石晶体。 尿素水解时体系温度为90 ℃,水溶液中低温利于方解石形成,高温促进文石的生成^[28],因此系列1生成文石是容易理解的。 系列1得到的文石晶型形貌比较规整,尺寸分布均匀,这可能是均匀沉淀法优势所导致的。 碳酸根离子在整个溶液中是均匀分布的,碳酸钙成核的微环境相似度高,因此形成了形貌单一尺寸均匀的文石。

加入柠檬酸钠后,钙离子与柠檬酸根离子会络合生成配合物。 这样体系中游离的Ca²⁺浓度就会大大降低。 按照理论计算,每两个柠檬酸根离子可与3个钙离子结合,则大约75%钙离子被结合。 游离的钙离子浓度大大下降,而碳酸根离子是由尿素缓慢水解产生的,整个体系的过饱和度一直均处于较低状态,低的过饱和度有利于方解石的形成,这就是系列2生成方解石的原因。 同时随着沉淀反应的进行,柠檬酸根离子被释放出来。 由柠檬酸根离子的结构可知,其 α-C上有一个羟基取代基,会选择性地吸附在碳酸钙晶核表面上^[29],影响晶核的生长,而反应体系的温度也较高,二者的共同作用导致碳酸钙晶体的形貌有所变化,得到块状的形貌特殊的方解石。

乙醇/水混合溶剂中,由于Ca²⁺和C O32-二者离子半径和电荷密度的不同,使得二者在乙醇/水混合溶剂中的溶剂化性能有明显差别。 已有的研究表明,乙醇/水混合溶剂中,乙醇浓度越高越有利于球霰石的存在^[30],这主要是因为乙醇浓度越大,对Ca²⁺和C O32-的溶剂化区分作用就越大。 乙醇体积分数小于50%时,所得产物均为方解石晶体,但晶体形貌却随着乙醇体积分数的增加而改变,由不规则块状变为菱面体状。 在乙醇体积分数为60%时,体系中溶剂化效应起主导作用,产物由方解石晶型转变为球霰石晶型,得到中空绒毛状的球霰石晶体。 在混合溶剂体系中,乙醇的羟基可以与柠檬酸根离子形成氢键又可以与钙离子有一定程度的结合,进而影响晶体的生长习性,同时柠檬酸根离子在碳酸钙晶面的选择吸附也将影响碳酸钙的结晶形貌。 得到表面疏松的中空绒毛球状结构的球霰石可能是乙醇和柠檬酸钠等多种作用综合的结果。