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任一丹, 王爱丽. 生物吸附剂菹草干粉对Cr(Ⅵ)的吸附性能[J]. 应用化学, 32(7): 825-830
Yidan REN, Aili WANG. Adsorption of Cr(Ⅵ) by Dry Powder of Potamogeton crispus [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(7): 825-830  
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生物吸附剂菹草干粉对Cr(Ⅵ)的吸附性能
任一丹, 王爱丽*
德州学院 山东省功能材料与配位化学高校重点实验室 山东 德州 253023
通讯联系人:王爱丽,讲师; Tel:0534-8987866; Fax:0534-8985835; E-mail:sxz_li@126.com; 研究方向:废水处理
收稿日期:2014-11-14 修回日期:2014-02-04 接受日期:2015-03-25
基金:山东省自然科学基金高校、科研单位联合专项基金(ZR2013BL001); 德州学院人才引进课题(2003kjrc06);国家级大学生创新创业训练计划项目(201410448030);
摘要

开发了高效去除重金属Cr(Ⅵ)污染的生物吸附剂,菹草( Potamogeton crispus)干粉吸附剂,通过单因素分析考察了吸附时间、吸附剂颗粒大小、溶液初始pH值、吸附剂用量、Cr(Ⅵ)初始浓度以及离子强度等对重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附性能。 结果表明,对吸附效果影响显著的因素有Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附剂颗粒大小、溶液初始pH值和离子强度;其吸附行为符合准二级动力学方程,相关系数为0.9998;菹草对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir方程。

关键词: 菹草; 生物吸附剂; 重金属; 吸附动力学
中图分类号:O647.3;X703.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)07-0825-06
Adsorption of Cr(Ⅵ) by Dry Powder of Potamogeton crispus
Yidan REN, Aili WANG
Key Laboratory of Coordination Chemistry and Functional Materials in Universities of Shandong,Dezhou University,Dezhou,Shangdong 253023,China
Corresponding author:WANG Aili, lecturer; Tel:0534-8987866; Fax:0534-8985835; E-mail:sxz_li@126.com; Research interests:wastewater treatment
Received:2014-11-14 Revised:2014-02-04 Accepted:2015-03-25
Fund:Supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province(Combination Research Projects)(No.ZR2013BL001), Talent Introduction Subject of Dezhou University(No.2003kjrc06), National Project of Training Programs of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates(No.201410448030); }
Abstract

The dry powder of Potamogeton crispus was developed as an efficient biosorbent material for the removal Cr(Ⅵ) from wastewater. The effects of adsorption equilibrium time, grain size of adsorbent particles, initial pH, the dosage of adsorbent, initial concentration of Cr(Ⅵ), and ionic strength on the adsorption performance were investigated by single-factor experiments. The adsorption process follows the pseudo second-order kinetic with a correlation coefficient( R2) of 0.9998. The experimental data fit with Langmuir isotherm model. The maximum adsorption capacity of Cr(Ⅵ) by Potamogeton crispus is 35.0 mg/g.

Keyword: Potamogeton crispus; biosorbent; heavy metal; adsorption kinetics

近年来,重金属污染事故频发,重金属大量进入人类生存环境严重危害人的身体健康,因此,人们越来越关注重金属污染治理。 重金属污染主要来自采矿、冶炼、电镀和印染等行业,废水排放是其进入环境的主要渠道。 传统废水重金属去除方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法和膜分离法等[1],这些传统方法存在一定弊端,如化学沉淀法会产生大量含重金属污泥,处置困难且可能引起二次污染[2];离子交换法中的离子交换层容易被污水中的有机物或颗粒物污染[3];而膜分离法应用受到进水水质及成本限制,未形成大规模应用[4]。 特别是废水中重金属浓度较低(100 mg/L以下)时,选择传统方法处理存在成本高和处理效率低的问题。 针对传统方法存在的问题,改进和开发新的废水重金属去除方法成为环境工程研究的热点,其中利用微生物、海藻、高等植物等作为吸附剂处理低浓度重金属废水的生物吸附法取得良好效果,尤其是水生植物作为吸附剂具有取材易、分布广、费用低的优势,应用前景广泛[5,6]。

菹草是一种特殊的冬春季生活型植物,其茎叶比较发达,有较大的比表面积,能有效去除水中的污染物,一般在45月份开始繁殖,形成无性繁殖器官石芽,6月份逐渐衰退腐烂。 每年,德州市的岔河中均有大量的菹草,有时会大量爆发,菹草分布面积占整个岔河水面的二分之一,严重影响其它生态型植物的生长,并且菹草腐烂后体内的许多物质会释放到水体中,会对水体的水质产生较大的影响。 本文针对菹草的生活习性和特点,开发了菹草干粉作为生物吸附剂吸附水中重金属,这样既解决了河湖中菹草大量存在的危害,又可以在任何季节都能利用菹草的吸附特性对水中的污染物进行去除。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

重铬酸钾(纯度≥99.0%),盐酸和氢氧化钠均为分析纯试剂。

XY-250型高速多功能粉碎机(浙江省永康市松青五金厂);PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司);752型紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。

1.2 生物吸附剂的制备

菹草(Potamogeton crispus)采自德州市岔河,将采集到的菹草带回实验室,用自来水清洗数次,除去污泥及颗粒物,再用去离子水冲洗3次,最后于60 ℃烘箱中烘干,烘干后的样品用粉碎机粉碎,分别取通过0.55和0.18 mm筛孔的样品,备用。

1.3 吸附实验

1.3.1 静态吸附实验 准确称取一定量的菹草干粉置于250 mL磨口锥形瓶中,加入50 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液(用K2Cr2O7配制),调节pH值,在(25±1) ℃恒温振荡器中以150 r/min转速振荡吸附。 实验结束后用分光光度法测定溶液中剩余的Cr(Ⅵ)浓度。 进行3个平行实验,同时进行不加菹草的对照实验,对照结果表明,玻璃瓶壁没有吸附Cr(Ⅵ)。 Cr(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法[7]。

1.3.2 吸附动力学模型 描述吸附动力学的方程主要有准一级动力学方程、准二级动力学方程等,如式(1)、(2)。

准一级动力学方程:

ln (Q e-Qt)= ln Q e-k1t(1)

准二级动力学方程:

tQt= 1k2Q2e+ 1Qet(2)

式中, Qe和 Qt分别为平衡时和 t时刻菹草对Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g), k1为一级动力学吸附速率常数(/min), k2是准二级动力学吸附速率常数(g/(mg·min))。

Qt通过式(3)得到:

Qt= (ρ0-ρt)Vm(3)

式中, ρ0和 ρt分别为初始和 t时刻溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L), V为溶液体积(L), m为吸附剂用量(g)。

1.3.3 吸附等温线方程 为了研究菹草对Cr(Ⅵ)的最大吸附量和吸附等温曲线,采用2种最常用的吸附等温线方程Langmuir和Freundlich模型来拟合吸附过程。

Langmuir吸附等温式可表示为:

Q e= QmKaρe1+Kaρe(4)

通过变形,可写成直线式:

ρeQe= 1KaQm+ ρeQm(5)

式中, Qm为最大吸附容量(mg/g), Ka为Langmuir常数(L/mg)。

Freundlich吸附等温式可表示为:

Q e=K Fρ1/n(6)

通过变形后可可表示成对数形式:

ln Q e= ln K F+ 1n ln ρ e(7)

式中, KF为Freundlich常数, n为常数。

2 结果与讨论
2.1 吸附反应时间对吸附效果的影响及吸附动力学

吸附时间对菹草干粉吸附剂对水中Cr(Ⅵ)吸附的影响如图1所示(此处Cr(Ⅵ)的去除率不包括Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的部分)。 反应初期,菹草干粉对Cr(Ⅵ)的去除非常迅速,30 min时的去除率已超过75%;60 min时的去除率已达到86.7%;随后反应速率减慢,但去除率仍缓慢上升,150 min去除率保持在88%左右。 菹草干粉作为吸附剂对水中的Cr(Ⅵ)有较好的去除效果。 后续实验均以60 min作为反应时间。

图1 吸附反应时间对菹草吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.1 Effects of adsorption time on the removal of Cr(Ⅵ) by Potamogeton crispusThe initial mass concentration of Cr(Ⅵ) is 10 mg/L. The mass of Potamogeton crispus powder is 0.25 g,pH=1

图2 菹草吸附去除Cr(Ⅵ)的动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics of removal of Cr(Ⅵ) by Potamogeton crispus

用吸附动力学方程对吸附结果进行拟合见图2。 从图2可知,菹草对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学,相关系数为0.9998,计算吸附速率常数 k2为0.065 g/(mg·min),平衡吸附量 Qe为4.50 mg/g,与实验值吻合。 其余吸附动力学的拟合相关系数均低于0.3,由此可知,菹草对Cr(Ⅵ)的吸附过程不适合用其它方程来描述。

2.2 吸附剂粒径大小对吸附效果的影响

一般而言,吸附材料粒径越小其比表面积就越大,吸附量也越大。 其它条件不变,按吸附实验方法,用不同粒径吸附剂(<0.18 mm和<0.55 mm)进行实验,反应60 min后,结果表明,粒径较小<0.18 mm时Cr(Ⅵ)去除率为98.1%,粒径较大(<0.55 mm)时Cr(Ⅵ)去除率为83.2%,粒径较小时的去除率比粒径较大时高出14.9%。 这可能是因为随着菹草粒径的增大,其比表面积变小,导致菹草表面提供的活性位点变少,因此Cr(Ⅵ)去除率变小。 这与前人研究的结果基本一致[8]。 所以实验选用菹草干粉的粒径小于0.18 mm。

2.3 初始pH值对吸附效果的影响

在2.1节吸附条件下,吸附反应60 min后,不同初始pH值(111)对Cr(Ⅵ)吸附的影响如图3所示。 由图3可知,Cr(Ⅵ)随pH值的增大去除率逐渐降低,在pH=1时去除率最高,达到98.8%,其次是pH=2时去除率为85.6%,而在pH≥3时去除率急速下降。这与众多研究者[9,10]用不同吸附剂考察pH值对Cr(Ⅵ)吸附的影响所得研究结果相同。 有研究表明,体系中的pH值会影响Cr(Ⅵ)在水中的形态,并会影响吸附剂上的化学官能团活性。 当pH值很低时,Cr(Ⅵ)主要以Cr O2-4、HCr O-4和Cr2 O2-7形态存在,同时这些离子以静电吸引的方式吸附到质子化的吸附剂活性点位上,从而增强了Cr(Ⅵ)和吸附剂表面结合点位的吸引力[9,11]。 随着pH值逐渐增大,OH-离子浓度升高,与Cr O2-4发生吸附竞争,此时吸附剂表面逐渐呈负电性,导致去除率下降[12]。 为了进一步弄清pH值影响菹草对Cr(Ⅵ)的吸附机理,同时测算了吸附反应后溶液中Cr(Ⅲ)的浓度,Cr(Ⅲ)的浓度由总Cr浓度减去Cr(Ⅵ)浓度得到,初始pH值对菹草吸附过程中Cr的分布的影响见图4。 由图4可知,低pH值(13)时,溶液中有Cr(Ⅲ)存在,而pH值(511)时,溶液中没有Cr(Ⅲ)。 这可能是因为菹草的表面有还原性基团存在,在强酸性条件下,Cr(Ⅵ)将菹草表面的还原性基团氧化,本身还原为Cr(Ⅲ)。 若减去Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的量,则图3中pH=1和pH=2时Cr(Ⅵ)的去除率分别变为84.0%和79.1%。 综上所述,酸性环境不但有利于Cr(Ⅵ)的吸附,而且还能将部分Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ),降低Cr的毒性。 这与前人的研究结果一致[13]。 故后续实验中体系的pH值均设为1.0。

图3 初始pH值对菹草吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.3 Effects of initial pH on the adsorption of Cr(Ⅵ) by Potamogeton crispusAdsorption time is 60 min. Other conditions seeFig.1

图4 初始pH值对菹草吸附后溶液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分布的影响Fig.4 Effects of initial pH on the distribution of Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) in the solution after adsorption by Potamogeton crispusThe concentration of Cr(Ⅲ) was calculated by substration of Cr(Ⅵ) from the total concentration of Cr

2.4 吸附剂用量对吸附效果的影响

在2.1节的吸附条件下,改变菹草干粉用量(0.050.35 g)吸附反应60 min后的结果见图5(此处Cr(Ⅵ)的去除率不包括Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的部分)。 由图5可知,当吸附剂用量为0.25 g时,Cr(Ⅵ)的去除率最高达到87.9%。随着吸附剂用量的增加,Cr(Ⅵ)的去除率逐渐增大,这可能是由于吸附剂用量增加,吸附表面积增加,更多的Cr(Ⅵ)包围在吸附剂表面,使得吸附更加完全充分。 当用量达到0.25 g以后,Cr(Ⅵ)的去除率基本稳定,主要原因和吸附剂所能提供的吸附位点和溶液中Cr(Ⅵ)的浓度有关[14]。 当溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度确定时,随着吸附的推进,溶液中剩余的Cr(Ⅵ)越来越少,此时多投加吸附剂也不能提高去除率,反而浪费材料。 可见,在50 mL浓度为10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入菹草干粉的最佳用量为0.25 g。

图5 吸附剂用量对菹草吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.5 Effects of the dosage of adsorbent on the adsorption of Cr(Ⅵ) by Potamogeton crispusAdsorption time is 60 min. Other conditions seeFig.1

图6 初始浓度对菹草吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.6 Effects of initial concentration of Cr(Ⅵ) on the adsorption by Potamogeton crispusAdsorption time is 60 min. Other conditions seeFig.1

2.5 初始浓度对吸附效果的影响及吸附等温线

用2.1节的吸附条件,改变Cr(Ⅵ)初始浓度,吸附反应60 min后,所得结果见图6(此处Cr(Ⅵ)的去除率不包括Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的部分)。 由图6可知,Cr(Ⅵ)初始浓度在1075 mg/L范围内,其去除率基本不变;Cr(Ⅵ)初始浓度大于75 mg/L时随初始浓度的增加而迅速降低。 这可能是因为吸附剂表面的吸附位点是一定的,当初始浓度较低时,溶液中的大部分Cr(Ⅵ)均可以被吸附到吸附剂表面的吸附点位上,因此去除率较高;当初始浓度较高时,吸附剂表面的吸附点位已经完全被占据,无法进一步吸附,因此去除率较低。

Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响采用Langmuir和Freundlich等温线进行拟合,结果见图7。 结果表明,菹草对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型,其相关系数达0.9988,最大吸附量可达35.0 mg/g。

图7 菹草对Cr(Ⅵ)的等温吸附曲线Fig.7 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) based on the Langmuir model

图8 离子强度对菹草吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.8 Effects of ionic strength on the adsorption of Cr(Ⅵ) by Potamogeton crispusAdsorption time is 60 min. Other conditions seeFig.1

2.6 离子强度对吸附效果的影响

在2.1节条件下,在分别加入不同浓度NaCl、MgCl2、CaCl2和Na2SO4溶液的共存体系中,吸附反应60 min,菹草吸附Cr(Ⅵ)实验结果见图8(此处Cr(Ⅵ)的去除率不包括Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的部分)。 由图8可以看出,对于同一种共存物质,在低浓度时对吸附效果的影响较小,随着浓度的增加,其影响增大;对于不同的共存物质,其对吸附效果的影响主要表现在阴离子上,Cl-和S O2-4的差异主要表现在所带电荷的不同。

3 结 论

菹草对Cr(Ⅵ)的吸附影响因素主要有Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附剂颗粒大小、初始溶液的pH值以及离子强度等;菹草对Cr(Ⅵ)吸附均遵循准二级动力学,计算吸附速率常数 k2为0.065 g/(mg·min);菹草对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型,最大吸附量可达35.0 mg/g。 可见,菹草对Cr(Ⅵ)的吸附量潜力大。而且,菹草广泛分布与全国各地,原料成本低,且繁殖速度快,因此菹草作为生物吸附剂处理含Cr(Ⅵ)废水具有很大的应用前景。

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