壳聚糖(CS,脱乙酰度为0.90,粘均相对分子质量为3.0×10⁵,浙江玉环海洋生物化学有限公司);丙烯酸(AA,化学纯,上海五联化工厂),使用前经减压蒸馏;过硫酸铵(APS,分析纯,西安化学试剂厂); N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司);钠基蒙脱土(Na-MMT,山东潍坊龙凤膨润土有限公司),使用前粉碎过46 μm网筛;醋酸铅(Pb(AcO)₂·3H₂O,分析纯)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA,分析纯),上海化学试剂有限公司;其它试剂均为分析纯,所用溶液用蒸馏水配制。Sartorius BP211D型电子天平(德国Sartorious公司);DH G-9145A型电热恒温鼓风干燥箱和THZ-98A恒温震荡箱(上海一恒科技有限公司);Mettler Toledo 320型pH计(梅特勒-托利多上海有限公司);TDL-5-A型离心机(上海安亭科学仪器厂);Thermo Nicolet NEXUS 670型傅里叶红外光谱仪(FTIR,美国Agilent公司),采用KBr压片法;SM-6701F型场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本精工JEOL公司)。

在装有搅拌桨、回流冷凝管、N₂导管和恒压滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中,加入0.5 g CS和30 mL 1%(体积分数)乙酸水溶液,搅拌溶解后加入一定浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液。通N₂去除反应体系中的O₂。体系升温至60 ℃,加入0.1 g APS引发产生CTS自由基。10 min后将3.60 g AA、0.25 g MBA和占总反应物质量10%的Na-MMT混合液加入烧瓶内,搅拌,70 ℃下反应3 h。反应结束后,用蒸馏水洗去残留物,然后用1 mol/L的NaOH溶液中和至pH=7。溶胀后的样品过滤后用乙醇完全脱水。脱水后的样品在70 ℃烘箱内烘干,研磨,过75 μm筛,备用。

平衡溶胀倍率测定:称取0.05 g( m₁)干燥样品置于500 mL烧杯中,加入200 mL 蒸馏水,室温放置3 h后达到溶胀平衡。将溶胀凝胶用100目网筛滤出并静置10 min滤去多余水分,称出溶胀样品质量( m₂),按式(1)计算平衡吸水倍率 Q_eq(g/g):

Qeq=(m2-m1)/m1(1)

吸水速率测定:在若干只500 mL烧杯中各加入0.05 g干样品,加入200 mL蒸馏水,在预设时间间隔(1、3、5、7、10、15、20、30、60和120 min)将溶胀凝胶滤出,重力作用下自然滤除多余水分,称重,根据式(1)计算凝胶在时刻 t的吸水倍率 Q_t(g/g)。

采用批量实验方法考察复合水凝胶对Pb²⁺的吸附:取0.050 g样品加入到25 mL溶液中,于恒温振荡箱以120 r/min的速率振荡一定时间。重金属离子溶液的pH值用0.1 mol/L的醋酸或氢氧化钠水溶液进行调节,pH值用pH计测定。吸附后的悬浮液置于离心机中离心分离,取上清液,采用EDTA滴定法,以二甲酚橙为指示剂测定溶液中重金属离子的浓度。按式(2)计算吸附剂对Pb²⁺的吸附量:

q=(ρ0-ρ)V/m(2)

式中, q为在时间 t(min)或者平衡状态时样品所吸附Pb²⁺的量(mg/g), ρ₀为Pb²⁺的初始质量浓度(mg/L); ρ为吸附后Pb²⁺的质量浓度(mg/L); V为Pb²⁺溶液体积(L); m为吸附剂质量(g)。

多孔CS- g-PAA/Na-MMT复合高吸水凝胶三维网络形成机理如图1所示。首先,引发剂APS受热分解产生自由基后与CS作用,在CS骨架上形成自由基接枝点。单体AA在接枝点上反应并形成新的自由基活性点,之后与更多的单体反应使接枝链不断增长^[11]。在此链增长过程中,交联剂MBA用其末端双乙烯基参与聚合,同时Na-MMT也通过其表面活性Si—OH参与聚合物网络化学键合^[12],形成三维网络结构。均匀分散在反应体系中的SDS胶束,在反应物接枝聚合过程中被物理包裹在聚合物三维网络中并占据一定体积。反应结束后洗涤除去,留下多孔结构。

图1

Fig.1

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	图1 SDS胶束模板合成多孔CS- g-PAA/Na-MMT复合高吸水凝胶机理示意图Fig.1 Proposed mechanism for the formation of porous CS- g-PAA/Na-MMT superabsorbent composites using SDS micelle template

图2是CS( a)、CS- g-PAA( b)、CS- g-PAA/Na-MMT( c)和Na-MMT( d)红外光谱图。谱线 a中,1651和1602 cm^-1处的吸收峰为CS分子中氨基特征吸收峰,当与AA接枝聚合后,谱线 b上,此特征吸收峰消失,同时在1558和1412 cm^-1处出现了—COO^-的不对称和对称吸收峰。红外光谱以上的变化表明AA接枝到CS骨架上。另外,谱线 d中表面羟基位于3621、3697 cm^-1处的伸缩振动吸收峰和1635 cm^-1处的弯曲振动吸收峰,在聚合反应后消失,在1033 cm^-1处的Si—OH伸缩振动吸收峰在反应后强度减弱,说明Na-MMT的Si-OH参与了聚合反应。综上所述,CS、AA和Na-MMT共同参与接枝聚合,形成CS- g-PAA/Na-MMT复合凝胶。

图2

Fig.2

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	图2 红外表征光谱图Fig.2 FTIR spectra of CS( a), CS- g-PAA( b), CS- g-PAA/Na-MMT( c) and Na-MMT( d)

图3为不添加SDS复合凝胶和SDS浓度为1.5 mmol/L复合凝胶的扫描电子显微镜照片。从图3可以很清楚的看到,无SDS添加的凝胶表面平整、致密、无孔(图3 A)。添加适量的SDS后,凝胶表面出现均匀规整的多孔结构(图3 B)。这种孔洞扩大了凝胶和溶剂的接触面积,有利于水分子的扩散和渗透,减小了水分子进入凝胶网络内部的阻力,提高凝胶的平衡吸水倍率和吸水速率^[13]。

图3

Fig.3

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	图3 无SDS( A)和SDS 1.5 mmol/L( B)复合凝胶的扫描电子显微镜照片Fig.3 FESEM images of superabsorbent composites without SDS( A) and with 1.5 mmol/L SDS( B)

图4为SDS浓度对复合高吸水凝胶平衡吸水倍率的影响曲线。从图4可知,随着SDS 浓度增加,复合凝胶的平衡吸水倍率呈先增大后减小趋势。当SDS浓度为1.5 mmol/L时,凝胶在蒸馏水和生理盐水中的平衡吸水倍率达到最大值(分别为365和68 g/g),相对于空白样品(168和44 g/g)分别提高53.9%和35.3%。这主要是因为适量的SDS在水中自聚成胶束,此胶束在聚合物网络形成过程中作为孔模板占据一定的体积,在凝胶醇脱水过程中脱除得到多孔状结构,这种孔状结构有助于提高凝胶的平衡吸水倍率。过量SDS会影响复合凝胶网络的交联,聚合物中可溶性成份增多,吸水倍率下降。

图4

Fig.4

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	图4 表面活性剂浓度对复合高吸水凝胶平衡吸水倍率的影响Fig.4 Effect of SDS concentration on the equilibrium swelling of the hydrogel

不同浓度SDS致孔的多孔复合高吸水凝胶在蒸馏水中的时间-溶胀行为曲线如图5 A所示。为了定量评价SDS浓度对凝胶初始吸水速率的影响,引入Schott's 准二级溶胀动力学方程^[14]:

tKt=1Kis+1Q∞t(3)

式中, Q_t和 Q_∞分别为 t时刻的溶胀度和理论平衡溶胀度, K_is为起始溶胀速率常数。基于实验数据,以 t~Q_t/t作图(图5 B)并线性拟合,线性相关系数 R>0.9999,表明凝胶溶胀动力学过程遵循Schott's 准二级溶胀动力学模型。根据拟合直线斜率和截距计算得到SDS浓度为0、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mmol/L时对应的 K_is值分别为:1.2652、2.6774、3.0476、5.1680、3.6673和3.1234 g/(g·s)。从图中可以看出,复合凝胶起始溶胀速率常数 K_is随SDS浓度增加先增大后减小,SDS浓度为1.5 mmol/L的样品表现出最大初始溶胀速率。这是因为水凝胶的初始溶胀速率主要与溶剂分子扩散进入凝胶网络速率有关。如图3 B所示,SDS浓度为1.5 mmol/L的样品表面形貌呈现均匀多孔结构,有利于水分子扩散进入凝胶网络,故初始溶胀速率增大。

图5

Fig.5

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	图5 不同SDS浓度多孔复合高吸水凝胶在蒸馏水中的溶胀动力学曲线( A)及线性拟合曲线( B)Fig.5 Swelling kinetic curves for the hydrogels with different SDS concentration in distilled water( A) and the according model lines of t~t/Qt( B)

图6为SDS浓度1.5 mmol/L多孔复合高吸水凝胶在0.15 mol/L NaCl、CaCl₂溶液中的时间-溶胀行为曲线。从图6可以看到,凝胶在CaCl₂溶液中的溶胀动力学行为明显不同于其在NaCl溶液中的行为,表现出明显的“过溶胀平衡”现象^[15]。这主要是因为进入凝胶网络中的Ca²⁺与凝胶网络链上的—COO^-发生“离子交联”,使凝胶网络收缩,“挤出”了网络中的自由水。

图6

Fig.6

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	图6 SDS浓度为1.5 mmol/L的多孔复合高吸水凝胶分别在0.15 mol/L NaCl( a)和CaCl2( b)溶液中的时间-溶胀行为曲线Fig.6 The time-dependent swelling behaviors in 0.15 mol/L NaCl( a) and CaCl2( b) solutions respectively for SDS 1.5 mmol/L hydrogel

依据吸附剂的性质和相关文献^[2,12],固定Pb²⁺初始浓度为20 mmol/L,溶液pH值为6.0,考察有无SDS致孔,复合凝胶对Pb²⁺吸附量和吸附速率的影响。图7为不同SDS浓度致孔的CS- g-PAA/Na-MMT复合高吸水凝胶对Pb²⁺的吸附量。从图7可以看出,SDS浓度对复合凝胶的Pb²⁺吸附量影响不大。从2.5节讨论可知,凝胶对高价金属离子的吸附主要是凝胶网络中的—COO^-与金属离子的“离子交联”作用引起的。

图7

Fig.7

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	图7 SDS浓度对Pb2+吸附量的影响Fig.7 Effect o f SDS concentrations on the adsorption capacity of Pb2+

图8为30 ℃时SDS 0和1.5 mmol/L的CS- g-PAA/Na-MMT复合高吸水凝胶对Pb²⁺吸附的动力学曲线。由图8可知,SDS 1.5 mmol/L样品对Pb²⁺的吸附速率明显快于SDS 0 mmol/L样品,其在10 min内即可达到饱和吸附量的95%,比同类型的吸附剂^[12]达到同样吸附量的时间缩短30%。

图8

Fig.8

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	图8 复合凝胶对Pb2+的吸附动力学曲线Fig.8 Adsorption kinetic curves of CS- g-PAA/Na-MMT hydrogels for Pb2+