引用本文
李磊, 张巧玲, 刘有智, 李小月, 魏冰. Pickering乳液在功能高分子材料研究中的应用[J]. 应用化学, 32(6): 611-622
Lei LI, Qiaoling ZHANG, Youzhi LIU, et al. Application of Pickering Emulsion in Functional Polymer Materials[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(6): 611-622  
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Pickering乳液在功能高分子材料研究中的应用
李磊, 张巧玲*, 刘有智, 李小月, 魏冰
中北大学,山西省超重力化工工程技术研究中心 太原 030051
通讯联系人:张巧玲,副教授; Tel:; Fax:0351-3921497; E-mail:346859968@qq.cn; 研究方向:转盘反应器(SDR)强化高分子聚合过程
收稿日期:2014-12-19 修回日期:2015-03-09 接受日期:2015-05-05
基金:山西省自然科学基金资助项目(2012011008-2);
摘要

功能高分子材料制备的瓶颈问题是如何解决多重材料的相容性问题,传统的物理共混技术和聚合添加技术无法保证材料的稳定性及均一性。 Pickering乳液具有成本低、毒性小、环境友好、稳定性好、制备的多重材料结构稳定等优点,在制备功能高分子材料的应用中越来越受到人们的重视。 本文详细介绍了Pickering乳液在功能性高分子材料制备中的应用研究进展,提出了Pickering乳液聚合制备功能高分子材料面临的一些问题,并结合本课题组的研究方向,对其发展前景进行了展望。

关键词: Pickering乳液; 功能; 高分子材料; Janus粒子; 分子印记
中图分类号:O648.2;O647.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)06-0611-12
Application of Pickering Emulsion in Functional Polymer Materials
Lei LI, Qiaoling ZHANG, Youzhi LIU, Xiaoyue LI, Bing WEI
Reaserch Center of Shanxi Province for High Chemical Engineering and Technology,North University of China,Taiyuan 030051,China
Corresponding author:ZHANG Qiaoling, associate professor; Tel:; Fax:0351-3921497; E-mail:346859968@qq.com.cn; Research interests:spinning-disc reactor(SDR) reinforced polymer polymerization process
Reveived:2014-12-19 Revised:2015-03-09 Accepted:2015-05-05
Fund:Supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province (No.2012011008-2)
Abstract

The bottleneck of the preparation of functional polymer materials is how to solve the compatibility problem of multiple materials, since traditional physical blending and addition polymerization techniques can not guarantee the stability and uniformity of materials. Pickering emulsions with low cost, low toxicity, environmental friendiness, good stability, structural stability of multi-material structures, etc., have received more and more attention in the application of functional polymer materials. In this review, details of the research progress in the application of Pickering emulsions on the preparation of functional polymer materials are presented, some questions faced in this area are mentioned. Combined with the research of our group, its development prospects are discussed.

Keyword: Pickering emulsions; functional; polymer materials; janus particles; molecular imprinting

21世纪,能源、信息和材料是新科技革命的三大支柱,特别是当前人类生活高度现代化所带来的资源、能源、粮食和环境等问题,新材料技术显得尤为重要。随着“新材料革命”蓬勃兴起,具有传递、转换或贮存物质、能量和信息等作用的功能高分子材料受到了世界上物理、化学、材料、能源及工程领域科学家的广泛关注。 该类材料一般指在原有力学性能基础上,还兼有化学反应活性、催化性、光敏性、导电性、磁性、荧光性、生物相容性等功能的高分子及其复合材料,具有制备简便、耐腐蚀、质量轻、强度高、易于分子设计等特点。 纳米技术的发展是功能高分子材料的助推剂,随着纳米技术研究的深入,实现了在分子甚至原子水平上材料的功能结构设计、复合与加工生产,使得功能高分子材料的发展更加精细化和具体化[1]。

功能高分子材料设计的主要途径有4种: 1)通过特殊加工赋予材料以功能特性,又称物理法。 2)通过分子水平的设计以获得新功能,包括结构设计和官能团设计,又称化学法。3)通过对材料进行各种表面处理以获得新功能,又称表面加工法。4)通过两种或两种以上的具有不同功能或性能的材料进行复合获得新功能,又称复合法[2]。 这些方法中复合法具有操作简便、易于工业化生产等特点,是功能高分子材料生产制备的主要途径,但是复合法制备过程中存在以下几个方面的问题: 1)材料结构不稳定,在加热或改变外界条件时,材料发生分解现象; 2)材料结构不均匀,所制备的功能性高分子材料大多不具有均一结构,极大影响其使用性能; 3)功能结构比例过低,传统方法无法大量地在高分子材料表面或内部负载功能性结构。因此,如何解决多重材料的相容性问题成为了功能性高分子材料制备的瓶颈问题。

以Pickering乳液为模板制备功能性高分子材料可以有效解决此类问题,可制备具有特殊结构(如空心微球、中空胶囊、核壳结构等)和性能(如热敏性、磁响应性、pH响应型)的功能性高分子材料,1996年,Velev等[4]首次采用Pickering乳液制备了中空微胶囊(colloidosome),他将带电聚苯乙烯(PS)微米胶体粒子作为水包油(O/W)体系的稳定剂,在油水界面自组装,然后去除油相物质,得到以PS胶体粒子为壳层的中空微胶囊,引起学者们的极大的研究兴趣。国外Nottingham大学的Howdle[5]和Warwick大学的Bon[6],国内复旦大学的王海涛[7,8]、华南理工大学的王朝阳[3,9]、南开大学赵汉英[10]、北京化工大学的毋伟[11]、中国科技大学葛学武[12]、西安科技大学的贺拥军[13,14] 以及西北工业大学的张卫红[15,16]等课题组对Pickering乳液为模板制备功能性高分子材料进行了广泛而深入的研究,得到了许多有益的结论和方法。总结相关文献[17]发现,与传统乳液聚合方法相比,Pickering乳液具有一些特殊优势: 1)毒性小,固体颗粒稳定剂大多采用有机或无机纳米粒子,基本无毒害作用,可以应用于食品、化妆品等行业; 2)对环境友好,符合现代绿色化学发展方向; 3)乳液稳定性好,不易受温度、pH值、盐浓度及油相组成等因素的影响,可以适应各种聚合环境。

目前,学者们对Pickering乳液在功能性高分子材料的应用研究大部分都集中于复合微球的制备上,但是对复合整体材料的制备研究同样不可忽视。 本文主要综述和分析了近年来研究人员在Pickering乳液在功能高分子材料应用领域所开展的研究和取得的进展,从制备化学反应特性材料、光活性材料、电磁特性材料、生物特性材料和特殊机械性能材料等5个方面进行了评述,并结合本课题组研究的方向,对其进一步发展面临的问题予以了展望。

1 Pickering乳液在化学反应特性功能高分子材料制备中的应用
1.1 制备高分子Janus粒子

具有不同特性的非中心对称的颗粒称为Janus particles(JPs),是一种具有化学反应特性的材料。 JPs表面具有两种不同的形貌和化学组成,具有特殊的性质,如亲水/疏水性、极性/非极性等[18]。 高分子Janus粒子既具有高分子特性又具有Janus粒子特性,应用范围特别广泛。 2007年,Suzuki等[19]采用Pickering乳液法制备了刺激敏感型微凝胶组成的JPs,他首先制备了聚( N-异丙基丙烯酰胺- co-丙烯酸)(PNA)微凝胶,然后以PNA为稳定剂,在温度为25 ℃,pH值为6条件下,以十六烷(HD)/水/PNA体系制备了JPs,该JPs表现出良好的pH响应性和温敏性,可以用作刺激响应的微致动器。 2008年,Liu等[20]以SiO2粒子稳定的水包油型Pickering乳液作为模板,在乳液连续相进行表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP),将聚合物刷接枝到SiO2粒子外表面,破乳得到了双面修饰聚合物刷JPs,其颗粒尺寸为微米级,可催化一些特定的反应。 2010年,王朝阳等[21]也采用类似方法制备了半修饰的Janus粒子,通过使用纳米Ag粒子标记聚合物刷,发现Janus粒子只在聚合物区域吸附有纳米Ag,即呈现出了清晰的Janus结构,而且所得JPs十分稳定,成功解决了聚合物与SiO2粒子的相容性差的问题。

JPs制备方法通常可分为4种:控制表面成核、选择性的表面改性、模板导向的自组装和使用相分离手段等[18]。 Pickering乳液模板法是近些年发展的一种新方法,制备出的JPs具有形貌稳定、分散性低、稳定性好等特点,具有良好的发展前景,需要指出的是,Pickering乳液法制备的高分子JPs颗粒尺寸分布较宽,在一定程度上也影响了其使用性能。

1.2 制备pH响应高分子材料

所谓pH响应性高分子材料,就是可因pH值的变化而产生体积或形态改变的高分子材料,pH响应性高分子材料具有表征灵敏、适用范围广、稳定性好等特性,受到了当今材料领域研究人员的广泛关注[22]。 王冕等[11]采用Pickering乳液聚合法制备了具有pH敏感性的聚 α-甲基丙烯酸/二氧化硅[P( α-MMA)/SiO2]复合微胶囊,并以罗丹明B为缓释试剂研究了微胶囊的可控缓释性能,研究结果表明复合微胶囊具有良好的pH敏感性,在碱性体系中罗丹明B的释放量为15.0%,在酸性体系中罗丹明B释放量提高至98.4%。 祝红达[23]合成了具有温度和pH双重敏感的聚( N-异丙基丙烯酰胺- co-烯丙基胺)[P(NIPAM- co-AA)]纳米凝胶,并以这种纳米凝胶作为O/W型Pickering乳液的稳定剂,探讨了纳米凝胶的界面功能,构建出一种新型的纳米凝胶稳定的纳米尺度的Pickering乳液,并将其应用于化学物质的输送及控制释放。Tu等[24]通过Pickering乳液聚合法制备了具有pH响应的聚(苯乙烯- co-苯甲酸)/线性聚苯乙烯聚合物[P(S- co-BA)/LPS]微球,当pH值变化时,聚合物微球可以改变亲水/亲油性,具有表面活性剂的性质,并能诱导乳液的相转化。 Wang等[25]成功制备了具有pH敏感性的交联聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)聚合物囊泡,采用Pickering乳液聚合法在聚合物囊泡的侧面修饰了金属纳米颗粒,使得聚合物囊泡具有pH敏感性,并将其用于催化反应。

1.3 制备分子印记高分子材料

分子印记高分子材料是一种对特定分子具有专一识别性能的聚合物,具有高亲和性和选择性、使用寿命长、稳定性好、抗恶劣环境、制备成本低等特点,在催化、分离提纯、特种资源回收、免疫测定、生物模拟、仿生传感、药物释放、环境的痕量分析、水体污染治理等领域具有广阔的应用前景[26]。 Shen等[27,28,29,30,31,32,33] 做了Pickering乳液聚合制备分子印记高分子材料的大量理论和实践研究,实现了在聚合物微球的表面稳定负载各种细菌、类固醇、蛋白质等分子的印记材料,并应用于微生物识别器和测试的抗生素药物生物传感器,他们还开发了具备分子印记的球形水凝胶,该印迹水凝胶显示出对靶蛋白选择性吸附和较快速的吸附动力学。 Pan等[34,35,36,37,38] 围绕药物分子印记高分子材料的制备也做了大量的研究,他们通过Pickering乳液聚合法制备了具有选择性吸附 λ-氯氟氰菊酯(LC)功能的磁性分子印迹微球(MMIMs),如图1所示,采用改性酵母、木质素等作为Pickering乳液稳定剂,疏水性纳米Fe3O4作为磁性载体,聚合生成MMIMs,然后选择性吸附LC,吸附动力学数据符合拟二阶动力学模型,磁性分子印迹微球显示出优异的选择性识别能力和良好的再生能力,可运用于受控药物的递送。

图1 木质素( A)、木质素区域放大( B)、吸附了LC的分子印迹微球( C)和吸附了LC的分子印迹微球图像区域放大( D)的SEM图[39]Fig.1 SEM images of lignin( A), amplified areas of lignin( B), MIPs-LC( C) and amplified areas of MIPs-LC( D)

传统制备分子印记高分子材料的方法主要有扩散聚合、悬浮聚合、表面印记等方法,这些方法存在的问题是制备过程较为精细和复杂,产物性能较差。 采用Pickering乳液聚合法,直接将分子印记材料均布在聚合物微球表面,结构十分稳定、选择性非常优异,重复利用率较高。

1.4 制备具有其他化学反应特性的高分子材料

阻燃高分子材料是指具有自熄性、难燃性和消烟性的高分子材料,可分为添加型阻燃高分子材料和反应型阻燃高分子材料。 目前,工业生产中以及人们生活中使用的高分子材料大多是可燃的,其极限燃烧氧指数小于21。 随着高分子材料的广泛应用,火灾的潜在危险日益增长,传统的阻燃高分子材料成本较高且效果不理想。 采用Pickering乳液制备阻燃高分子材料,由于阻燃剂将高分子材料包裹,既不影响材料性能,又具有较高阻燃效率。 张超等[39]进行了Pickering乳液合成阻燃高分子材料的研究,以Mg(OH)2稳定的Pickering乳液为模板,通过偶氮二异丁腈引发剂引发聚合,制备出含水Mg(OH)2/聚苯乙烯(PS)复合材料,如图2所示为材料的SEM图片,复合材料具有155 μm的孔洞,由于水和Mg(OH)2双重阻燃作用,氧指数较高,阻燃效果较好。

图2 含水Mg(OH)2/PS复合材料的SEM照片[40]Fig.2 SEM images of water-containing Mg(OH)2/PS composite

生物体内无时无刻不在进行着催化反应,具有囊膜结构的线粒体、叶绿体等结构存在“魔法般”的催化性能,而且几乎不产生副产物。 因此,人们试图制备具有催化反应功能的仿生结构微囊或微球。 高权星[40,41]采用Pickering乳滴模板法,制备了以结冷胶凝胶(Gellan)为核、SiO2粒子为壳的胶体体微胶囊,然后将生物大分子脲酶成功装载到Gellan/SiO2微胶囊中,实现脲酶催化CaCO3晶体生成,模拟了生物矿化过程,并制备了多重组分杂化的复合物。 宁印[42]采用两重 Pickering乳液为模板,通过改变油相中组分的相对含量制备了具有不同结构特点的多级孔结构微球。 将该微球负载银,得到P(St-DVB)/Ag 纳米复合微球并考察其催化性能,发现该复合微球具有优异的催化速率和循环催化性能。

具有表面活性的高分子材料与一般高分子材料存在明显不同,分子链一般同时存在亲水和疏水的基团,具有优良的性能,分散性和流变性较好,还具有分子自组装能力,在涂料、化妆品、医药和采油等领域有潜在的应用。 Amro等[43]采用油包水(O/W)Pickering乳液为模板,通过锂皂石纳米颗粒稳定的苯乙烯/水体系,成功制备了复合的聚苯乙烯微粒,并用其制备的胶乳做了平板玻璃表面涂膜测试,相对常规表面活性剂显示出了较大附着力。

2 Pickering乳液在光反应特性材料制备中的应用
2.1 制备具有紫外光响应特性的高分子材料

紫外光响应材料是指在紫外光照射下可以引发氧化-还原反应的一类半导体材料,具有低成本、环境友好等特点。 近年来,由于全球面临能源危机和环境污染的加剧,光催化材料受到了学者们的重视,通过过去几十年的研究,已将其成功应用于敏化太阳能电池、废水处理、空气净化、自清洁表面、染料以及抗菌等多个领域[44]。 张方等[45]采用二氧化钛纳米管稳定Pickering乳液制备了PS/TiO2纳米管复合微球,聚合后的微球壳层为致密均匀TiO2纳米管,核为聚苯乙烯,具有较好的紫外光反应特性。 Song等[8]采用二氧化钛作为聚合反应的光催化剂和Pickering乳液的稳定剂,通过紫外光引发聚合反应生成表面具有光催化剂的PS聚合微球,聚合物微球具有良好的紫外光反应特性。 Nina等[46]通过Pickering乳液制备了表面功能化两亲嵌段共聚物微球,表面负载致密均匀的TiO2颗粒,这种微球既可以用于表面活性剂,又具有UV光响应特性。

本课题组近些年来对光催化处理废水方面的应用进行了研究[47],发现光催化剂的负载和回收是制约光催化效率提高和成本降低的难题。 Pickering乳液模板法可以将光催化剂稳定均匀负载到聚合物微球表面,使材料兼具高催化性和易分离回收特性,微球表面光催化剂分布十分均匀,材料结构非常稳定,提高了光催化的效率并降低了成本,是未来可行的负载光催化剂的方法。

2.2 制备具有荧光特性的高分子材料

荧光高分子材料是一种新型高分子材料,具有独特的光、电、磁等性能,在生物荧光探测与标记、荧光化学传感器、非线性光学装置、光导树脂、高质量发光体、发光材料等领域具有重要的应用前景[48]。 宋秋生等[49]通过水相合成法制备水溶性硫化镉纳米晶,以CdS纳米晶固体粒子为乳化剂,进行Pickering乳液聚合制得CdS/PS荧光半导体复合微球,该复合微球具有以PS为核、CdS纳米晶为壳的核壳结构,平均粒径为450 nm,而且在复合微球中的CdS纳米晶仍然保持量子尺寸效应,具有较好的荧光性能。 David等[50]采用反相Pickering乳液法,通过异氰酸酯稳定的Pickering乳液的界面聚合制备了活性胺胶囊,并加入了荧光染料的芯材,所制备的活性胺胶囊具有良好的荧光特性,具有广阔的应用前景。

传统制备荧光高分子材料的方法主要有荧光素自聚合和掺杂改性法,自聚合法相对简单但成本较高,掺杂改性法制备过程比较复杂而且存在掺杂不均的现象,采用Pickering乳液法,一步合成且荧光分子可以均布在聚合物微球表面或者包裹在聚合物中间,具有结构稳定、可重复使用的特点。

3 Pickering乳液在电磁特性材料制备中的应用
3.1 制备具有电特性的高分子材料

具有电特性高分子微球在非水溶剂中具有胶体稳定性和电泳性,可用在电子设备显示屏上,具有成本低,能耗低,灵活性和可靠性等优点。 Chen等[51]采用Pickering乳液法制备了具有双稳态电泳特性的表面官能化聚苯乙烯(PS)纳米微球,颗粒尺寸约为100 nm,制备过程为:先将二氧化钛表面吸附两种不同的表面活性剂,然后用其作为Pickering乳液稳定剂,引发苯乙烯聚合,制成PS微球,然后将表面二氧化钛去除。 所制备的纳米微球表面具有两种不同的分子链,具有双稳态电泳特性。 Trung等[52]采用Pickering乳液法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯复合物的微球,该微球具有核-壳结构,且微球的直径大小可通过聚合条件改变调整,适用范围广且显示出优良的导电性。 敏世雄等[53]采用低温水热法制备的超细金红石型TiO2纳米粒子为乳液稳定剂,在甲苯/水Pickering乳液体系中成功地制备了聚苯胺/TiO2(PANI/TiO2)复合纳米微球,有望在电催化、电池、光电转换等领域获得新的应用和突破。

电特性高分子微球的通常制备方法是聚合物接枝、金属颗粒沉积、氧化石墨烯涂层和量子点富集。而为了使聚合物微球的表面上带有电荷,常采用两种方式:第一,高分子微球表面活化后,将离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠)通过范德华力附着在聚合物微球体的表面上。 第二,在无皂乳液聚合和分散聚合过程中,控制添加剂的量。以上方法制备的具有电特性高分子微球由于表面结构不均匀,常常影响其使用性能。采用Pickering乳液聚合制备电特性高分子微球可以有效的避免这些问题,而且生产过程更加绿色环保,是一种比较有发展前景的制备方法。

3.2 制备具有磁性的高分子材料

磁性高分子材料兼具高分子的多功能性和磁性物质的磁响应性,既可通过聚合、表面改性等方法赋予其表面多种反应性官能团,又能在外加磁场作用下很方便地进行导向或分离,因此,磁性高分子材料被广泛应用在细胞分离和亲和提纯、固定化酶、靶向药物、分析检测技术、免疫测定等方面。 杜筱等[54]采用改性Fe3O4纳米颗粒稳定的Pickering作为反应体系,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,通过Pickering乳液聚合制备了以PMMA为核、Fe3O4为壳的Fe3O4/PMMA磁性复合微球。 卢汉民等[55]采用类似方法,通过引发单体丙烯酰胺聚合制备了一种新型的磁性高强复合水凝胶,采用X射线衍射仪XRD及扫描电子显微镜(SEM)分别对磁性高强复合水凝胶结构进行表征发现,Pickering乳胶粒子较均匀地分布在复合凝胶网络中,拉伸测试表明该水凝胶具有优异的力学性能,与传统的水凝胶相比,磁性高强复合水凝胶具有优异的力学性能和溶胀性能,最大拉伸伸长率可以达300%,最大拉伸强度为0.15 MPa。

绝大多数磁性微球都是聚合物包裹磁性粒子,一般通过单体聚合掺杂磁性粒子的方法制备。 这种方法操作复杂,成本较高,而且磁性材料分布不均,可能会影响使用性能。 而采用Pickering乳液聚合法制备的磁性高分子材料,磁性粒子均布在微球表面,具有超顺磁性,但是困扰学者们的一大问题是磁性粒子分布过宽的问题,这对其应用造成了一定的影响,本课题组近些年来对旋转盘反应器在聚合反应方面的应用进行了研究[56],研究发现转盘反应器转盘上每个乳珠所处状态完全相同,可以预见聚合生产微球的粒径分布会比较窄,是降低磁性聚合物微球分散性可行的方案。

4 Pickering乳液在生物活性高分子材料制备中的应用

生物活性高分子材料是指长期和人体接触的一类高分子材料,由于其是在活体内使用,要求这类材料要有医疗功能、生物相容性和耐生物老化。 主要分为药物释放与送达载体型高分子材料和生物相容型高分子材料[57]。

4.1 制备药物释放与送达载体型高分子材料

在药物生产、提取和治疗过程中,常常需要保存和有效释放,包覆是一种比较常见的手段,可以起到隔离、保护、控制释放、靶向释放等多种功效。 中空复合微球是一种常见的包覆载体,内部空腔可包合活性药物并能控制释放。 张卫红等[15,16]采用Pickering乳液聚合制备中空聚苯乙烯复合微球,以改性SiO2作为稳定剂,在O/W型Pickering乳液中,引发油相中的苯乙烯单体聚合,在不同苯乙烯与成孔溶剂正辛烷的比例下制得了SiO2/聚苯乙烯中空复合微球,并发现这些微球具有载药的潜能。 Zhou等[58]以改性SiO2纳米颗粒作为稳定剂,采用Pickering乳液法,成功制备了聚乙烯醇/二氧化硅(PVA/SiO2)中空复合微球,并以PVA/SiO2复合微球作为药物载体、以亚甲基蓝作为模型药物,研究了其控制释放行为,发现PVA/SiO2中空复合微球对亚甲基蓝有良好的包覆能力,并能起到缓释药物的作用。 Lee等[59]采用类似的方法制备混合中空微球状体,所得中空复合颗粒为单层壳,并进行了载药和控制释放研究。 Zhang等[60,61]通过反相Pickering乳液聚合制备了聚( N-异丙基丙烯酰胺)/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅(PNIPAM/PMMA/SiO2)杂化胶囊,如图3所示,给出了复合颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。 N-异丙基丙烯酰胺的水溶液作为水相,超声处理的甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯为油相,改性的二氧化硅纳米粒子为稳定剂,乳液聚合后得到混合胶囊。 所合成的胶囊显示出温度响应特性,通过控制释放实验表明,模型药物从混合胶囊的释放速率可以通过调节胶囊的壁厚或释放介质的温度来控制。 高权星等[41]选取疏水性粒子为内界面层的稳定剂,亲水性粒子为外界面层的稳定剂,制备出能够长期保存的W/O/W型Pickering乳液,然后将PNIPAM纳米凝胶吸附在外层界面,考察罗丹明 B 从该多重乳液中在不同环境下的释放行为,研究发现,PNIPAM 纳米凝胶稳定的多重Pickering乳液具有温度和pH双重响应性,能够通过控制体系的温度或者pH值实现活性物质的快速释放。 Wei等[62,63]采用类似方法制备多重乳液及多孔聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微球,并进行了载药研究,得出了类似结论。

图3 PNIPAM/PMMA/SiO2杂化胶囊的扫描电子显微镜照片[61]Fig.3 SEM image of the PNIPAM/PMMA/SiO2 hybrid capsules

近年来,用于载药和药物缓释高分子材料的制备方法研究较多的是溶胶-凝胶法、层-层自组装法,这两种方法的缺点是需多步操作,耗时且在去核时可能会影响到中空复合物的形貌、结构和性质,而采用Pickering乳液法采用一步操作,孔隙比较均匀,但是也存在聚合物微胶囊或微球不够稳定且生物相容性不佳的问题。

4.2 制备生物相容型高分子材料

生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下, 使其化学结构发生变化, 致使相对分子质量下降及性能发生变化的高分子材料。 生物降解高分子材料的应用十分广泛, 在医疗器材、药物缓释体系、医学临床等领域均应用广泛,所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点[64,65]。 Judith等[66]采用Pickering乳液模板法制备了中空的有机聚硅氧烷的微胶囊,可用于包封细胞组织,能起到隔离细菌,防止氧化的效果,可以被身体直接吸收。 Michele等[67]在Pickering乳液中制备了杂化的无机-有机核壳空心微球,Pickering O/W乳状液由仿生纳米磷灰石(HA)纳米晶体稳定,二氯甲烷溶液作为油相,制备出由聚( L-乳酸)(PLLA)和仿生HA组成的空心微球,具有可生物降解和生物相容特性,适合于代替骨组织。

与采用传统表面活性剂稳定的乳液聚合相比较,采用Pickering乳液模板法制备生物相容型高分子材料的优势在于Pickering乳液的无毒性和固体粒子的可降解性,所以可以应用到生物相容型高分子材料领域。

5 具有特殊机械性能的功能高分子材料
5.1 制备多孔高分子材料

多孔高分子材料具有特殊的表面性质(如近表面原子行为和集体耦合现象的破坏)、较大的比表面积和独特的孔结构等,在生物、化学以及环境科学等方面有很高的应用价值。 多孔高分子材料的制备方法一般有track-etch法、胶态晶体模板法、大分子结构模板法、悬浮聚合法、超临界流体快速降压法、热致相分离法、乳液模板法等[67]。 Pickering乳液法是近几年兴起的一种特殊的制备方法,Gao等[68]采用多重Pickering乳液法制备了多孔聚合物微球,利用W/O/W或O/W/O乳液一步法直接合成了具有双重纳米结构复合空心聚合物微球,此微球孔结构十分均匀,机械性能稳定。 Destribats等[69]采用Pickering乳液模版法和溶胶-凝胶法合成了具有微孔和中孔的蜂窝泡沫塑料,蜂窝空隙直径为20~800 μm,具有良好的单分散性。 Teixeira等[70]采用皂石粘土作为稳定剂,Pickering乳液聚合制备了核-壳结构的多孔“软”聚合物。 在单体分别为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸正丁酯,苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯三种组合条件下进行聚合,均利用乳液聚合制备了核-壳结构的多孔“软”聚合物,所得聚合物可以作为气体传感器。 Ikem等[71,72] 从高内相Pickering乳液模板合成了高渗透性的大孔聚合物,高内相乳液的分散相体积分数超过74%,单体为苯乙烯,所得聚合物具有直径达1700 μm的孔和互连达100 mm直径孔喉,最高气体渗透率和压碎强度分别达到0.92(+/-0.09)D和5.6(+/-0.1)MPa,可用于渗透分离。

5.2 制备高强度光学透明高分子材料

随着光电子技术的发展,光学透明材料成为一种日益重要的材料,在信息光盘、发光二极管、液晶显示、光学透镜、光纤、非线性光学元件等光电子领域有广泛应用。 光学透明高分子材料易加工成双面非球面透镜等复杂光学元件,能避免光学晶体(即无机光学材料)和光学玻璃固有的缺陷,具有抗冲击、质轻、成本低等优点,在许多应用领域基本上替代了无机光学材料[73]。 而高强度光学透明高分子材料不仅有上述用途而且可以作为建材、飞机等用的风档、眼镜片等,具有广阔的应用前景。 Sihem等[74]使用胶乳/淀粉纳米晶体(SNC)作为稳定剂,通过Pickering乳液聚合成功制备了纳米复合材料,如图4所示给出了其SEM照片,并对SNC含量、引发剂类型和共聚单体含量对粒子尺寸、胶体稳定性和薄膜性能的影响进行了考察。与通过共混和薄膜浇铸形成聚合物相比,Pickering乳液形成纳米复合材料显示出更好的机械性能,并具有更好的光学透明性。

图4 光学透明聚合物微球的扫描电子显微镜照片[74]Fig.4 SEM image of optically transparent polymer microspheres

无机材料具有高强度、耐热性、长期稳定、使用寿命长等优点,但成型比较困难;有机材料韧性较好、抗冲击性好、易于加工成型,但稳定性较差。 如果将两种材料组合为一体,那么将会得到性能优良的高分子复合材料。 但是,传统制备方法难以制备稳定的有机/无机复合材料,因为有机材料与无机材料不仅在制备方法上没有交叉,而且在物理性能上存在较大差异。 高分子复合材料的制备手段通常有嵌段共聚法、表面活性剂法、微乳液法和Sol-Gel法。 对Pickering乳液研究较少,就已有的文献可以总结出采用Pickering乳液法的优势在于: 1)制备过程相对简单,不需要进行多步的操作; 2)合成的材料形貌、结构和性质比较稳定。 之所以采用Pickering乳液法制备功能高分子材料研究较少,主要的原因是具有特殊性能的材料不具备两亲性,易分散到某一个体系中间,难以形成功能模块。

6 结论与展望

经过研究人员在过去几十年的不懈努力,Pickering乳液在制备功能高分子材料的应用越来越广泛。 目前,Pickering乳液主要应用于微米级或纳米级复合微球的制备,对微米级以上尺寸的复合材料的制备其功能化研究同样不可忽视。 虽然有报道指出Pickering乳液制备功能高分子材料高效环保、成本低廉、生产简便、产品质量高,但其发展到大规模工业化应用还有诸多障碍: 1)具有特殊功能的粒子大都不具备两亲性,需要进行改性研究; 2)制备的聚合物微球分布过宽,粒径从纳米级到微米级均有分布; 3)具有包覆功能的聚合物微胶囊或微球不够稳定且生物相容性不佳,在特殊条件下会丧失包覆功能。 因此,国内外对Pickering乳液作为催化反应体系的研究重点和方向有3个方面: 1)研究Pickering乳液制备高性能的宏观整体纳米功能材料,进一步扩大其在功能高分子材料的应用范围;2)对具有特殊功能(如光、电、磁等)的固体颗粒的改性进行深入研究,探索出可具有两亲性的功能固体颗粒的制备方法;3)优化聚合条件,并选择合适的反应器,制备分布较窄的功能高分子材料,例如选择薄膜反应器、旋转盘反应器等。

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