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表1(Table 1)
Xiaoqing JIN, Jie CAO, Zhongshan HU, et al. Synthesis and Supercapacitor Properties of Graphene/Co-Ni Layered Double Hydroxides Composites[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(5): 583-590
采用氧化石墨(GO)还原法制备石墨烯(GNS),以氨水为沉淀剂,在石墨烯存在的情况下,通过Co2+和Ni2+化学共沉积的方法合成了石墨烯/钴镍双氢氧化物复合电极材料,采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、比表面积测试(BET)等技术手段表征了产物的组成、结构和形貌,用循环伏安、恒电流充放电等测试方法对复合材料的电化学性能进行了研究。 研究发现,石墨烯纳米片均匀分散在钴镍双氢氧化物中,改善了钴镍双氢氧化物的传导性和结构稳定性。 电化学测试表明,在1 A/g的电流密度下,复合材料比电容高达2770 F/g,且循环500次后,比电容仍能保持93.4%,呈示该复合材料具有优异的电化学性能。
The graphene(GNS)/Co-Ni layered double hydroxides(LDH) composites were synthesized through a chemical co-precipitation process of Co2+ and Ni2+ using NH3·H2O as a precipitator in the presence of graphene. The compositions, microstructures and morphologies of these samples were systematically characterized by Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy, X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscopy(FE-SEM) and nitrogen adsorption(BET). The electrochemical performance of these composites was investigated by cyclic voltammetry and constant current charge/discharge techniques. It is found that Co-Ni LDH nanoparticles are well dispersed on the surface of GNS as the spacer to prevent the GNS from aggregation and improve the conductivity and structure stability of the Co-Ni LDH. The results show that the GNS/Co-Ni LDH electrode exhibits excellent electrochemical performance. Its specific capacitance as a single electrode is up to 2770 F/g and remains about 93.4% of the initial value after 500 potential cycles at the current density of 1 A/g.
超级电容器由于具有较高的功率密度、优异的循环稳定性和相对较低的制作成本,从而成为最具潜力的能量储存装置之一。 电极材料、电解液以及组装技术等均会影响超级电容器电容性能,其中,电极材料是影响其性能的关键因素之一。
目前,碳基材料(活性碳、碳纳米管、碳纤维、还原氧化石墨烯)[1,2,3,4],过渡金属氧化物和氢氧化物(RuO2[5], MnO2[6], Co-NiLDH2[7], NiO[8], Co3O3[9])以及导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)[10,11,12]作为超级电容器电极材料而被广泛研究。 然而,每一种电极材料应用于超级电容器时,在显现其优点的同时也暴露出一些不足或缺陷。 例如层状双氢氧化物(LDH)由于其具有独特的片层孔道结构,可以同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机制,且原料丰富,成本较低,作为超级电容器电极材料显示出一定的优越性;然而LDH 本身是半导体,其较低的导电性和充放电循环过程中结构的溶胀或坍塌导致的容量衰减,限制了它在实际应用中的进一步发展。 石墨烯(GNS)作为 sp2 杂化碳质材料的基元结构,由于其良好的导电性(1×103~1×104 S/m)和超大的比表面积(2630 m2/g)等优点[13],被认为是具有发展潜力的超级电容器电极材料,但在制备过程中存在着不可避免的团聚问题,使得石墨烯电极材料的电容性质远低于理论值。 研究结果表明,若将石墨烯电极材料与具有赝电容行为的双金属氢氧化物复合,可以改善其电化学电容性能,提高功率密度和能量密度,延长使用寿命。 因此,制备综合性能优异的电极材料已成为当前超级电容器领域的研究热点之一。
Wang等[14]将剥开的氧化石墨(GO)和双氢氧化物片再组装得到GO/Co-Al LDH复合材料,其电化学性能有很大提高,在1 A/g电流密度下比容量可达1031 F/g,20 A/g循环6000次容量几乎保持不变。 牛玉莲等[15]用水热法合成了GNS/Co-Ni LDH复合材料,研究了GNS对双金属氢氧化物传导性和结构稳定性的改善,在0.25 A/g电流密度下,复合材料的比容量为800.2 F/g,经过500次循环后,比电容仍能保持99%。严琳等[16]以PS微球为牺牲模板,水热法合成3D-GNS/Ni-Al LDH复合材料,在1 A/g电流密度下比容量可达1054.8 F/g,循环1000次比电容仍能保持99%。 以上研究表明,复合材料的电容性能均优于纯双氢氧化物。 但相对于它们的理论容量3458 F/g(Co(OH)2)和3570 F/g(Ni(OH)2)[17,18],其比电容还有待于进一步提高,目前在合成该复合材料的许多方法中,基于材料的实际生产成本考虑,均存在步骤繁琐且对设备要求高等问题,对产品的批量生产有一定挑战,为此,进一步寻找反应条件温和、易于操作、适用范围广、步骤简单的新方法显得尤为重要。 基于此,本论文以自制石墨烯为原料,采用简单的化学共沉淀法,合成了石墨烯/钴镍双氢氧化物复合材料,测试表明,用该方法制得的复合材料不仅具有超高电容特性,比电容高达2770 F/g(1 A/g),而且可以在简单的工艺流程中大批量生产。
Quanta 450 FEG型场发射扫描电子显微镜(捷克FEI公司);D/Max-2400型X射线衍射仪(日本理学公司),Cu Kα辐射;FT-IR200型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司);CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器厂);CT2001A LAND型电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司);TriStarⅡ3020型比表面积和孔隙分析仪(美国麦克默瑞提克仪器有限公司)。
氯化钴(CoCl2·6H2O),氯化镍(NiCl2·6H2O),天然鳞片石墨(<0.15 mm),高锰酸钾,过硫酸钾,五氧化二磷,浓硫酸,双氧水,硼氢化钠,氨水等,以上试剂均为分析纯,所有溶液均采用二次蒸馏水配制。
1.2.1 GO的制备 以天然鳞片石墨粉为原料,采用改进的Hummers法[15]制备氧化石墨。
1.2.2 GNS的制备 首先,取上述氧化石墨0.1 g与100 mL蒸馏水混合,在超声波振荡器中超声振荡2 h。 然后,将振荡分散好的氧化石墨加入到三颈瓶中,加入1 g NaBH4,95 ℃下加热回流10 h。 静置过滤,在50 ℃下烘干,即得石墨烯纳米材料。
1.2.3 GNS/Co-Ni LDH复合材料的制备 称取100 mg上述石墨烯,超声分散于200 mL二次蒸馏水中,在磁力搅拌器搅拌下分别将CoCl2·6H2O与 NiCl2·6H2O按摩尔比1:1加入其中,{[Co2+]+[Ni2+]}浓度为0.03 mol/L,搅拌30 min后,再用0.2 mol/L氨水将混合物的pH值调至8.5左右,搅拌20 min,静置12 h;抽滤,用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤沉淀数次,然后在50 ℃干燥12 h,研磨得GNS/Co-Ni LDH粉末。按同样的方法,制得纯Co-Ni LDH粉末,以作对照。
将所得样品、乙炔黑与聚四氟乙烯按质量比80:15:5混合并滴加几滴无水乙醇调和成糊状物,然后均匀地涂在1 cm×1 cm泡沫镍网上。 采用三电极体系在6 mol/L的KOH溶液中进行电化学测试。 涂有电极材料的泡沫镍网为工作电极,铂网和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极。
图1为样品的XRD图谱。图1谱线 a中GO在2 θ值为8.0°和42°处有两个衍射峰,归属于氧化石墨(002)和(111)晶面的特征峰,在20°~25°处有一峰包,说明制备的GO已有小部分被还原为GNS,利用布拉格公式2 dsin θ=nλ,可以计算GO的层间距为1.2 nm,远大于石墨的0.342 nm,这是由于石墨经氧化之后在其表面引入含氧官能团和水分子的缘故。GO被完全还原成GNS后(图1谱线 b),(002)峰移动到24.4°,对应的层间距约为0.4 nm,说明GO经还原后有一部分重新堆积成石墨结构,而其层间距仍较石墨大,这是由于GNS表面残留的官能团引起堆积不紧密导致的[19]。复合材料GNS/Co-Ni LDH的XRD谱图与Co-Ni LDH相似(图1谱线 c、谱线 d),并没有检测到GNS的衍射峰,这是因为生成的LDH晶体阻止了GNS的重新堆积,使其晶化程度降低,导致衍射峰被LDH覆盖[20];另外,复合材料GNS/Co-Ni LDH与Co-Ni LDH的衍射峰强度都较低,表明它们具有较低的结晶度,这对提高其超级电容性能,特别是比容量和倍率性能具有非常重要的作用,因为较低的结晶度其晶格刚性较小,有利于电解液离子的进入和扩散[21]。
 | 图1 GO( a)、GNS( b)、Co-Ni LDH( c)和GNS/Co-Ni LDH( d)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of GO( a), GNS( b), Co-Ni LDH( c) and GNS/Co-Ni LDH( d) |
 | 图2 GO( a)、GNS( b)、Co-Ni LDH( c)和GNS/Co-Ni LDH( d)的的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of GO( a), GNS( b), Co-Ni LDH( c) and GNS/Co-Ni LDH( d) |
图2为样品GO、GNS、Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH的FT-IR光谱图。 GO中(图2谱线 a),3400 cm-1处强的宽吸收峰来自—OH 的伸缩振动,位于1600 cm-1附近处的吸收带归因于H—O—H的弯曲振动及GO结构中碳骨架的弯曲振动,说明氧化石墨虽然被充分干燥,但仍然有少量水分子存在。 1100 cm-1 附近处的吸收峰表明有C—O键的存在,这说明天然鳞片石墨经过强氧化处理后,在其表面上产生了含氧官能团(环氧基或烷氧基),然而氧化石墨被还原后(图2谱线 b),红外光谱中没有出现明显的特征吸收峰,只能观察到微弱的碳骨架弯曲振动,这说明氧化石墨上的含氧基团绝大部分被剥离,GO已被还原为GNS[15]。 对于纯Co-Ni LDH(图2谱线 c),3400 cm-1处的宽峰源自于层板羟基以及层间水水分子羟基的氢键伸缩振动,在1630和1360 cm-1处出现的峰分别为层板间吸附水分子的H—O—H弯曲振动吸收峰C
图3为所制样品GNS、Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH的SEM照片。图3 A为低倍率下GNS的SEM照片,石墨烯由于具有特殊的薄层二维结构,在材料制备过程中极易发生相互团聚,许多石墨烯片并没有完全的剥离开;图3 B为高倍率下的GNS照片,被剥开的石墨烯呈现褶皱的片状,其表面高低不平,部分地方发生很大的扭曲;图3 C为相同倍率下纯Co-Ni LDH的SEM照片,样品的全貌为均匀细小的纳米颗粒,且存在一定程度的团聚;图3 D为相同倍率下GNS/Co-Ni LDH的电子显微镜照片,Co-Ni LDH纳米粒子均匀的分散在石墨烯的表面,实现优势互补,阻止了二者的团聚。 我们还注意到,在石墨烯的边缘外,没有观察到单独的纯LDH纳米颗粒,这说明我们合成的Co-Ni LDH能够比较好的和石墨烯复合在一起。
 | 图3 GNS、Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH的FESEM图Fig.3 FESEM images of GNS, Co-Ni LDH and GNS/Co-Ni LDH |
在材料的制备过程中,通过长时间的超声剥离,加入的GNS被剥成单片形成了大量的限域空间,这些剥开的GNS单片上仍残留有—COOH、—OH 等含氧基团, 电离的Co2+、Ni2+被均匀吸附于其上,分布在石墨烯片层的两面,随着沉淀剂NH3·H2O的慢慢加入,生长成为Co-Ni LDH纳米粒子,附在GNS上,可以有效阻止GNS团聚,保持了GNS的高比表面积和特有的物理化学性质。 另外,从图3 C、3 D可看出,两种样品都能形成具有孔结构的三维网络结构,有利于电解液离子的传输,可推测它们均有较好的电容性能,但与纯LDH相比,GNS/Co-Ni LDH复合材料由于GNS的存在,在提高材料电子导电性的同时也提高了电极材料的倍率特性。 这一点将在后面的电化学测试中得以证明。
图4为样品Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH复合材料的N2吸脱附曲线和孔径分布图,其特征参数见表1,根据IUPAC的规定,两个样品的N2吸脱附曲线均是典型的Ⅳ型吸附曲线,在两条曲线中均出现了明显的滞后环,这主要是由于颗粒在空间上无序的堆积导致形成的,相应的孔径分布曲线也直接验证了这一论断,两种样品在3.6和30 nm附近均出现极值,表明两种样品均具有不同尺寸级别的孔道。 结合表1可以看出,与纯LDH相比,复合材料的比表面积和孔体积均有所提高,这对电极活性物质被电解液充分地浸润具有非常重要的作用。 小级别的孔道能够最大限度地增大活性物质的比表面积,增加活性物质参与法拉第反应的活性位点。 较大级别的孔道则能够为电解液离子的传输提供便利的通道,改善材料的倍率性能[22]。
 | 图4 样品Co-Ni LDH( A)和GNS/Co-Ni LDH( B)的N2吸脱附曲线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves of samples Co-Ni LDH( A) and GNS/Co-Ni LDH( B) |
 | 表1 样品Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH的比表面积、孔体积及平均孔径 Table 1 The BET surface area、pore volume and pore size of Co-Ni LDH and GNS/Co-Ni LDH |
为了证实所制备复合材料的电化学性能,对Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH样品进行了电容性能测试。图5 A为Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH电极在-0.2~0.6 V ( vs甘汞)范围内、扫描速率为5 mV/s 时的循环伏安曲线。 由图可以看出,两种样品均发生了法拉第氧化还原反应,其反应机理表示如下[7,23]。
理论上,镍钴双氢氧化物电极的CV曲线会出现两个比较对称的氧化还原峰,但由于镍离子和钴离子的氧化还原电位比较靠近,导致氧化还原峰叠加,表现出一个较强的氧化还原峰。 与GNS/Co-Ni LDH电极相比,在相同扫速下Co-Ni LDH电极CV曲线的峰电流显著降低,GNS/Co-Ni LDH复合材料电极的积分面积明显大于Co-Ni LDH电极的积分面积,显示GNS/Co-Ni LDH复合材料电极具有更高的比电容。
为了进一步研究其电化学动力学特性,考察了 3、5、7和10 mV/s扫描速率对复合材料电极循环伏安行为的影响。 如图5 B所示,随着扫描速率的增加,峰电流和电位随之也迅速增加,这是因为在大的扫描速率下,复合材料的电子转移率变小,从而金属离子氧化还原困难程度增加,导致了峰的电位差增大[15]。
 | 图5 Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH电极在扫描速率为5 mV/s( A)以及GNS/Co-Ni LDH电极在不同扫速下的循环伏安曲线( B)Fig.5 Cyclic voltammograms of Co-Ni LDH and GNS/Co-Ni LDH at 5 mV/s( A) and GNS/Co-Ni LDH at different scanning rates( B) |
图6 A为Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH电极在1 A/g电流密度下的充-放电曲线。 从图6 A可以看出,两种样品的充-放电时间基本相等,对称性好,说明这两种电极材料均具有较好的氧化还原可逆性。 根据公式 Cm= IΔ t/mΔ V,计算比电容分别为2320和2700 F/g。 复合材料GNS/Co-Ni LDH比容量高于纯LDH,这主要得益于加入的GNS改善了材料的导电性以及提高了材料的比表面积。图6 B为复合材料GNS/Co-Ni LDH电极在不同电流密度下的恒电流放电曲线,在放电电流密度为1、3、5、7、10 A/g时,相应的比电容值分别为2700、2460、2364、2340、2220 F/g。 当电流密度由1 A/g增至10 A/g时,电极GNS/Co-Ni LDH的放电比容量仍保持82.3%,而在相同条件下,纯LDH的比电容保持率为71%(图中插图所示),表明GNS/Co-Ni LDH复合电极在大电流密度下有较好的大电流倍率容量性能。 复合材料的放电曲线展示了两个变化区间:在0.4~0.1 V电压范围内,放电曲线变化呈现迅速下降,这是由于双电层电容放电所致;而在0.1~0.0 V电压范围内,放电曲线变化趋于平缓,这是由于电极表面的电活性物质与电解质的界面发生氧化还原反应所致[16]。 放电曲线还表明,放电电容主要源于法拉第赝电容。
超级电容器电极材料的循环寿命对其实际应用是非常关键的。图7为GNS/Co-Ni LDH复合材料电极及Co-Ni LDH电极在1 A/g电流密度下的循环寿命图。 从图7可看出,随着循环次数的增大,电极比电容稍有降低。 经过500次循环后,比电容仍能保持93.4%,仅衰减6.6%。 纯LDH电极经过500次循环后,比电容保持81.2%,衰减18.8%。 相比之下,说明GNS/Co-Ni LDH电极材料具有很好的循环稳定性。
 | 图6 Co-Ni LDH和GNS/Co-Ni LDH电极在电流密度为1 A/g( A)以及GNS/Co-Ni LDH电极在不同电流密度下的充放电曲线( B)Fig.6 Charge-discharge curves of Co-Ni LDH and GNS/Co-Ni LDH at 1 A/g( A) and GNS/Co-Ni LDH at the different current density( B) |
 | 图7 Co-Ni LDH( a)和GNS/Co-Ni LDH( b)电极在电流密度为1 A/g下的循环寿命图Fig.7 Cycle life of Co-Ni LDH( a) and GNS/Co-Ni LDH( b) electrodes at the current density of 1 A/g |
综上所述,GNS/Co-Ni LDH复合材料显示出更好的电化学性能,特别是在大电流密度下的电化学行为和良好的循环稳定性,可以归结为以下几个方面:1)Co-Ni LDH粒子紧紧的粘附在石墨烯片上,有助于导电性能的提高,这些纳米粒子反过来阻止GNS的团聚堆积,将会增加Co-Ni LDH粒子与电解液的有效接触面积,从而提高Co-Ni LDH的利用率;2)GNS具有较高的电导率,与Co-Ni LDH形成三维导电网络,可以提高充放电过程中的电子传输,导致材料的高比容量;3)GNS与Co-Ni LDH粒子形成的二级孔道结构可以提供额外的比表面积和孔体积,有利于提高材料的电化学性能;4)GNS具有良好的柔韧性,可以为Co-Ni LDH在长时间充放电过程中引起的体积及形貌变化起缓冲作用,提高材料的循环稳定性。
采用共沉淀法合成了GNS/Co-Ni LDH复合材料。 在这种复合材料中,石墨烯作为导电骨架增加Co-Ni LDH颗粒之间的导电性,同时石墨烯的限域作用可防止Co-Ni LDH纳米颗粒的团聚,增大了Co-Ni LDH的比表面积。 测试结果显示,相对于纯Co-Ni LDH而言,复合材料作为超级电容器电极材料表现出更高的充放电容量和循环稳定性。 因此,基于初始原料价格低廉,制备方法简单和比电容高等优点,GNS/Co-Ni LDH复合材料在电化学电容器电极材料的实际应用中有很好的应用前景。
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