羟丙基纤维素购自Alfa Aesar公司, 平均分子重量为100000 kg/mol, 使用前50 ℃条件下真空干燥2 d。 棕榈酸、硬脂酸、花生酸分别购于天津市华东试剂厂、阿拉丁和萨恩化学技术(上海)有限公司。 氯化锂(LiCl, 天津北联化学试剂公司), 分析纯, 使用前105 ℃真空干燥6 h。 甲苯磺酰氯(Tscl, 国药集团化学试剂有限公司), 化学纯。 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)和吡啶(北京化工厂), 分析纯, 4A分子筛干燥后使用。

AV400型核磁共振仪(德国Bruker公司), 四甲基硅烷(TMS)为内标, 氘代氯仿为溶剂; Vertex-70型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司); DSC1 Star^e型示差扫描量热仪(Mettler-Toledo), 在N₂气的保护下, 升降温曲线记录范围为-50~150 ℃, 升降温速率是10 ℃/min。 SAXSess mc²X射线衍射仪(奥地利安东帕), 波长为0.154 nm, 升降温曲线记录范围为-100~150 ℃。 TGA实验是用瑞士梅特勒公司的TGA/DSC1 STAR^e分析仪实现的, 温度范围25~500 ℃, N₂气氛围下, 升温速度10 ℃/min。

N₂气条件下, 首先将羟丙基纤维素溶于DMAc中, 得到4%羟丙基纤维素溶液, 随后将吡啶(3 eq/TSCl), 脂肪酸(2 eq/Cellulose-OH)的DMAc溶液和TSCl(2 eq/Cellulose-OH)的DMAc溶液依次滴加到羟丙基纤维素溶液中, 60 ℃下反应20 h。 采用沉淀法, 将反应混合物倒入体积比为50/50的水/甲醇混合溶液中沉淀, 过滤收集产物后索式提取(甲醇)进行纯化。 合成过程如图1所示。 在本次实验中, 通过调节棕榈酸、硬脂酸(摩尔比:10:0, 7:3, 3:7, 0:10)和棕榈酸、花生酸的比例(摩尔比:10:0, 7:3, 3:7, 0:10)获得了不同侧链组分含量的羟丙基纤维素混合酯。

图1

Fig.1

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	图1 羟丙基纤维素混合酯(HPCMEs)的合成过程示意图Fig.1 The representation of synthesis process of HPCMEs

以羟丙基纤维素16/18混合酯为代表, 采用FTIR对其分子结构进行定性表征, 得到羟丙基纤维素16/18混合酯的FTIR谱图, 如图2所示。 从图2可以看到, HPC的红外谱图上在3463 cm^-1左右有一个宽而强的吸收峰, 这是其上羟基特有的伸缩振动吸收峰, 与原料HPC相比, 在不同比例的羟丙基纤维素混合酯的曲线上, 此吸收峰的强度均变弱, 但是并没有完全消失, 说明羟基大部分发生反应, 只有少许残余未取代羟基。 同时在2900 cm^-1附近的双峰为C—H伸缩振动吸收峰, 其峰值的增强反映出分子中烷烃结构的增加。 而1732 cm^-1处出现强吸收峰归属于羰基的特征吸收峰, 表明HPC分子中的羟基己被取代, 酯化生成了羟丙基纤维素混合酯, 结合羟基峰与酯羰基峰可以看出产物的酯化作用比较完全。

图2

Fig.2

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	图2 羟丙基纤维素以及不同比例的羟丙基纤维素16/18混合酯的红外光谱对比图Fig.2 FT-IR spectra of HPC and HPCME-16/18

图3

Fig.3

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	图3 羟丙基纤维素以及不同比例的羟丙基纤维素16/18混合酯的核磁谱图Fig.3 1H NMR spectra of HPC and HPCME-16/18

图3为羟丙基纤维素以及不同比例的羟丙基纤维素16/18混合酯的核磁共振谱。 由图3可知, 化学位移 δ 2.65~6.00对应于糖环上的氢质子和羟丙基取代的亚甲基的氢质子在不同环境下的互相交叠的吸收峰, 化学位移 δ 1.95~2.50(a)为与引入的烷基侧链上的与酯键相连的亚甲基氢的吸收峰, 化学位移 δ 0.99~1.45(c)归属于烷基侧链上与端甲基相连的亚甲基氢的吸收峰, 而化学位移 δ 0.88左右处的峰(d)归属于侧链上端甲基氢的吸收峰。 以上结果从另一侧面佐证了合成产物为羟丙基纤维素混合酯。

图4

Fig.4

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	图4 羟丙基纤维素16/18混合酯的DSC( A)和熔融结晶温度随棕榈酸所占组分而变化的关系曲线( B)Fig.4 DSC curves( A) and relationship between temperature and mass percentage of palmitic acid in the HPCME-16/18( B)

众所周知, 棕榈酸、硬脂酸、花生酸等长链烷酸是一类常见相变材料, 具有良好的储热能力, 我们实验中所用到这3种酸的相变温度以及热焓值分别为65.17 ℃, 225.51 J/g; 72.12 ℃, 266. 32 J/g; 77.46 ℃, 289.64 J/g。 根据不同比例的16/18混合酸与羟丙基纤维素形成的酯化产物的DSC曲线(图4 A), 采用消除热历史以后第二次升降温过程中所得到数据, 给出了羟丙基纤维素16/18混合酯支链熔融结晶温度随棕榈酸所占组分而变化的关系曲线, 如图4 B所示。 同时,表1系统地给出了它们的相变温度及焓值。 结合图4与表1可以发现, 与反应原料棕榈酸和硬脂酸相比, 接枝产物HPCME-16/18的结晶熔融温度和焓值要低的多, 这是由于具有相变储能功能链烷酸的链端通过化学反应接枝在羟丙基纤维素的主链上, 羟丙基纤维素骨架的牵制作用造成导致端基附近的链段无法参与结晶, 使能够结晶的链段数目减少, 从而导致相变焓的减小; 另一方面, 由于空间位阻效应, 链段的运动自由程度受到了限制, 导致其内部晶格无法排列整齐, 从而影响链段晶区的规整性, 也引起相变焓的减小。 同时, 从以往的实验中已经得到, 反应物的侧链长度和其熔融结晶温度呈线性关系, 所以改变混合酸比例(两种酸投料比分别为7:3和3:7), 就能得到熔融结晶温度位于HPCE-16和HPCE-18之间的两种产物, 且随着硬脂酸比例的增加, 混合酯的熔融结晶温度有上升的趋势。图5和表2分别给出了羟丙基纤维素16/20混合酯的DSC曲线及熔融结晶温度随棕榈酸所占比例而变化的关系曲线和相对应的结果, 同HPCME-16/18类似, 改变棕榈酸和花生酸的投料比例, 也能得到熔点位于HPCE-16和HPCE-20之间的一系列混合酯。 所以通过调整反应物混合酸的比例就可以得到相变温度不同的材料。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同比例的羟丙基纤维素16/18混合酯的熔融结晶温度和热焓值 Table 1 Thermal transitions and enthalpies of HPCME-16/18 Heating Process Cooling Process Tm/℃ Δ Hm/(J·g-1) Tc/℃ Δ Hm/(J·g-1) HPC-16-18 10:0 15.0 53.3 11.4 52.1 HPC-16-18 7:3 22.1 43.6 13.1 40.8 HPC-16-18 3:7 33.3 58.4 24.7 55.3 HPC-16-18 0:10 36.9 64.6 29.3 62.4

表1 不同比例的羟丙基纤维素16/18混合酯的熔融结晶温度和热焓值 Table 1 Thermal transitions and enthalpies of HPCME-16/18

图5

Fig.5

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	图5 羟丙基纤维素16/20混合酯的DSC( A)和熔融结晶温度随棕榈酸所占比例而变化的关系曲线( B)Fig.5 DSC curves( A) and relationship between temperature and mass percentage of palmitic acid in the HPCME-16/20( B)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同比例的羟丙基纤维素16/20混合酯的熔融结晶温度和热焓值 Table 2 Thermal transitions and enthalpies of HPCME-16/20 Heating Process Cooling Process Tm/℃ Δ Hm/(J·g-1) Tc/℃ Δ Hm/(J·g-1) HPC-16-20 10:0 15.0 53.3 11.8 52.1 HPC-16-20 7:3 29.2 46.2 16.0 44.3 HPC-16-20 3:7 32.2 55.8 21.4 55.3 HPC-16-20 0:10 43.9 56.6 30.4 54.4

表2 不同比例的羟丙基纤维素16/20混合酯的熔融结晶温度和热焓值 Table 2 Thermal transitions and enthalpies of HPCME-16/20

在采用化学方法得到羟丙基纤维素16/18酯、羟丙基纤维素16/20酯的同时, 我们单独将羟丙基纤维素16酯、羟丙基纤维素18酯、羟丙基纤维素20酯两两不同比例物理共混(混合物在氯仿中充分溶解, 混合均匀, 在一定时间之后, 挥发溶剂得到混合产物或者采用沉淀法得到混合产物), 为了清晰的进行对比,图6给出了羟丙基纤维素16酯和羟丙基纤维素20酯不同比例混合物的DSC曲线。从图6可以看出, 采用物理混合的方法并不能将两种单一的酯化产物很好的结合到一起, 混合物在升温降温过程中会发生明显的相分离现象, 每一个单一的组分还是保持原来的性质, 当混合物中只含有羟丙基纤维素16酯的时候, DSC曲线只表现16酯的熔融结晶特征峰, 随着羟丙基纤维素20酯的少量的加入, 在升温过程43 ℃左右, 降温过程30 ℃左右, 逐渐出现了羟丙基纤维素20酯熔融结晶特征峰, 随着羟丙基纤维素20酯组分的加大, 此峰越来越明显, 强度越来越大, 且两峰并不互相影响, 独立存在。同样在羟丙基纤维素16酯和羟丙基纤维素18酯不同比例混合物的DSC曲线中也能观察到类似的现象。这和我们用化学合成方法得到的羟丙基纤维素16/18酯、羟丙基纤维素16/20酯是完全不同的。这也间接的表明所得到的产物不是简单的混合结果。

图6

Fig.6

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	图6 羟丙基纤维素16酯/羟丙基纤维素20酯混合物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of mixtures of HPCE-16 and HPCE-20

图7

Fig.7

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	图7 不同比例的羟丙基纤维素16/18混合酯的X射线谱图Fig.7 X-ray scattering patterns of HPCME-16/18

图7是不同比例羟丙基纤维素16/18混合酯的X射线散射谱图。 从图7可以看出, 所有的酯化产物都展现出两个明显的峰, 一个是位于2 θ=16°24°处的很宽很弱的衍射峰, 另一个是在小角范围内出现的散射峰, 其位置随着侧链长度的增加逐渐向小角范围移动, 表示两条分子链之间的距离变大。 当改变反应物混合脂肪酸的投料比的时候, 随着硬脂酸比例的增加, 小角散射峰位置逐渐变小, 具体变化如表3所示。 在图8不同比例的羟丙基纤维素16/20混合酯的X射线散射曲线中, 由于棕榈酸和花生酸的烷基链个数差别稍大, 所以小角散射峰随混合酸比例的变化更加明显, 棕榈酸/花生酸投料比为7:3和3:7的产物的小角散射峰分别位于HPCE-16和HPCE-20之间。 这个结果也刚好对应了DSC结果, 表明羟丙基纤维素混合酯的烷基侧链确实含有两种组分, 改变反应物投料比就可以获得具有不同相变温度的材料。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同比例的羟丙基纤维素16/18, 16/20混合酯的 q, d-Spacing值 Table 3 The d-q value of HPCME-16/18 and HPCME-16/20 HPCME-16/18 Low-angle region HPCME-16/20 Low-angle region q d-Spacing/nm q d-Spacing/nm 10:0 1.87 3.36 10:0 1.87 3.36 7:3 1.84 3.41 7:3 1.82 3.46 3:7 1.81 3.47 3:7 1.70 3.69 0:10 1.75 3.57 0:10 1.59 3.96

表3 不同比例的羟丙基纤维素16/18, 16/20混合酯的 q, d-Spacing值 Table 3 The d-q value of HPCME-16/18 and HPCME-16/20

图8

Fig.8

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	图8 不同比例的羟丙基纤维素16/20混合酯的X射线谱图Fig.8 X-ray scattering patterns of HPCME-16/20

图9

Fig.9

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	图9 羟丙基纤维素及羟丙基纤维素16酯的TGA曲线对比图Fig.9 TGA curves of HPC and HPCE-16

为了评价已获得的羟丙基纤维素酯的热稳定性, 以羟丙基纤维素16酯为例进行研究分析,图9给出了它与羟丙基纤维素的TGA曲线对比图。 从图9可以看出, 羟丙基纤维素在346 ℃左右开始分解, 相比之下, 其酯化产物的分解温度下降, 约为287 ℃。 虽然由于烷基侧链的引入致使热稳定下降, 但是此温度仍然符合该羟丙基纤维素酯作为相变材料所需要的要求。