磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能

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尹玉立, 龙芳, 饶维, 张朝晖, 闫亮. 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能. 32(4): 472-480
Yuli YIN, Fang LONG, Wei RAO, et al. Preparation and Adsorption Properties of Novel Magnetic Nonylphenol Molecularly Imprinted Nanocomposite Material Based on Multiwalled Carbon Nanotubes[J]. 应用化学编辑部, 32(4): 472-480 复制到剪切板

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磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能

尹玉立^a, 龙芳^a, 饶维^a, 张朝晖^a,^b*, 闫亮^a

^a吉首大学化学化工学院湖南吉首 416000

^b湖南大学化学生物传感与计量国家重点实验室长沙 410082

通讯联系人:张朝晖,教授; Tel/Fax:0743-8563911; E-mail:zhaohuizhang77@163.com; 研究方向:印迹色谱分析和电化学分析

收稿日期:2014-07-21 接受日期:2014-12-15

基金:国家自然科学基金(21005030和21267010)和吉首大学校级课题(14JDY071)资助;

摘要

采用聚苯胺包覆的磁性多壁碳纳米管为载体,以壬基酚(NP)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂制备新型磁性壬基酚印迹复合萃取材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和样品振动磁强计(VSM)等技术手段对该磁性印迹复合材料进行表征和分析,结果表明,在磁性碳纳米管表面成功接枝厚度为60~70 nm的印迹聚合层。采用高效液相色谱(HPLC)技术对该印迹复合材料的吸附性能进行探讨,结果表明,该磁性印迹复合材料对壬基酚具有特异性吸附性能,最大吸附量为38.46 mg/g。结合HPLC检测技术,该磁性印迹复合材料成功用于分离富集饮用水中的壬基酚。

关键词: 分子印迹; 磁性碳纳米管; 壬基酚; 磁固相萃取

中图分类号:O652.6 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)04-0472-09

Preparation and Adsorption Properties of Novel Magnetic Nonylphenol Molecularly Imprinted Nanocomposite Material Based on Multiwalled Carbon Nanotubes

Yuli YIN^a, Fang LONG^a, Wei RAO^a, Zhaohui ZHANG^a,^b, Liang YAN^a

^aCollege of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University,Jishou,Hu'nan 416000,China

^bState Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics,Hu'nan University,Changsha 410082,China

Corresponding author:ZHANG Zhaohui, professor; Tel/Fax:0743-8563911; E-mzail:zhaohuizhang77@163.com; Research interests:imprinted chromatographic analysis and electrochemical analysis

Reveived:2014-07-21 Accepted:2014-12-15

Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21005030, No.21267010), the University Research Projects for Graduate Students of Jishou University(No.14JDY071); }

Abstract

A novel magnetic nonylphenol molecularly imprinted composite extraction materials(MWNTs@Fe₃O₄-MIPs) was prepared based on multiwalled carbon nanotubes(MWNTs) using nonylphenol(NP) as the template, methacrylic acid(MAA) as the functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA) as the cross-linker. The MWNTs@Fe₃O₄-MIPs were characterized by scanning electron microscopy(SEM), Fourier-transform infrared(FT-IR) analysis and vibrating sample magnetometer(VSM). The results show that a thermally stable magnetic imprinted layer with the thickness of 60~70 nm was coated steadily on the MWNTs surface. Adsorption performance of the MWNTs@Fe₃O₄-MIPs was investigated by magnetic solid phase extraction(M-SPE) and high-performance liquid chromatography(HPLC) technology. The results indicate that the MWNTs@Fe₃O₄-MIPs possessed higher selectivity towards nonylphenol(NP) with the maximum adsorption capacity of 38.46 mg/g. This magnetic molecularly imprinted composite material combining with HPLC technology is successfully applied to the separation and the enrichment of nonylphenol(NP) in environmental water samples.

Keyword: molecularly imprinted; magnetic multiwalled carbon nanotubes; nonylphenol; magnetic solid phase extraction

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壬基酚(NP)是一种重要的化工原料,已用作表面活性剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、乳化剂、医药和农药的增溶剂^[1,2],但NP也是环境激素中毒性最大、最难被生物降解的污染物,会对生物内分泌系统造成严重影响^[3],已被美国环境保护署(EPA)和欧盟列为“优先污染物”^[4]。而环境中污染物成分复杂,NP含量很低,影响NP检测的速度和准确性,需研制一种能从复杂环境中高效、特异分离和富集NP的萃取材料。

固相萃取技术(SPE)由于所需设备简单、节省溶剂和容易实现自动化操作等优点,已广泛应用于样品前处理^[5]。但是传统固相萃取材料对目标萃取物质缺乏选择吸附性能,而采用分子印迹聚合物(MIPs)为固相萃取材料可解决这一难题^[6,7]。 MIPs是一种对目标分子具有特异识别能力的人工合成高分子材料^[8,9]。因其对目标分子具有特异性吸附性能和卓越的机械强度,MIPs已成为固相萃取吸附剂的最佳选择^[10]。李永敏^[11]已实现壬基酚分子印迹材料的制备与性能探讨;张进等^[12]研制出壬基酚印迹微球,并对其识别特性进行研究;Pan等^[13]采用分子印迹聚合物对水样中壬基酚的移除进行研究;我们实验组^[14]采用虚拟分子印迹技术在磁性多壁碳纳米管表面研制出能快速选择固相萃取水样中壬基酚的复合印迹材料。但是碳纳米管在大多数有机溶剂中溶解度很低,与聚合物的兼容性很差,很难均匀分散到聚合物中;研究发现在碳纳米管表面修饰一些导电聚合物,如聚苯胺(PANI),可增强碳纳米管的分散性能,已引起研究人员的广泛关注^[15,16]。

本文首先采用聚苯胺对磁性碳纳米管进行包覆,改善碳纳米管的分散性。然后以包覆了聚苯胺壳层的磁性多壁碳纳米管(MWNTs@Fe₃O₄/PANI)为载体,以甲基丙烯酸(MAA)功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂制备对NP具有特异吸附性能的磁性印迹聚合物(MWNTs@Fe₃O₄-MIPs)。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、样品振动磁强计(VSM)和热重分析(TGA)对该印迹复合材料进行表征;采用磁性固相萃取技术(M-SPE)对MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的吸附性能进行分析。结合高效液相色谱技术(HPLC),该印迹复合材料成功分离富集环境水样中的壬基酚(NP)。相对于传统的固相萃取技术,本文提出的磁性印迹固相萃取技术具有分离速度快,且萃取过程中无需装柱,减少了实验耗时和操作等优点。

1 实验部分

1.1 试剂和设备

多壁碳纳米管(MWNTs,直径为20~50 nm,纯度>95%)购自深圳比尔科技公司;壬基酚(NP),辛基苯酚(OP),双酚A(BPA),其化学结构如图1所示,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和甲基丙烯酸(MAA)购于Sigma公司。偶氮二异丁腈(AIBN)、乙腈(ACN)、硝酸、乙酸、乙二醇(EG)、醋酸钠(NaAc)、聚乙二醇(PEG,FW=2000)、苯胺、苯酚、邻苯二酚、甲醇和乙醇购自长沙化学试剂公司。除特殊说明外,所用试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

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	图1 双酚A、辛基酚以及壬基酚的化学结构Fig.1 The chemical structure of BPA, OP and NP

LC-2010AHT型高效液相色谱(日本岛津公司);IMPACT-400傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司);Quanta200F型扫描电子显微镜(美国FEI公司);BHV-50HTI型振动样品磁强计(日本理研电子公司);WCT-2C型微机差热天平(北京光学仪器厂)。

1.2 磁性印迹复合材料制备

1.2.1 多壁碳纳米管预处理取500 mg MWNTs分散于50 mL浓硝酸中,超声10 min后加热至80 ℃,连续搅拌反应24 h。冷却至室温,该混合物先用蒸馏水稀释10倍,采用0.45 μm聚四氟乙烯膜抽滤,然后用蒸馏水冲洗至中性。最后,产品在80 ℃真空干燥24 h即得到羧酸化多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)。

1.2.2 MWNTs@Fe₃O₄制备取200 mg MWNTs-COOH和0.81 g FeCl₃·6H₂O分散在40 mL乙二醇溶液中,超声3 h。然后加入3.6 g醋酸钠和1 g聚乙二醇,机械搅拌反应30 min后,再将该混合液密封,放至高压反应釜200 ℃反应8 h。冷却至室温,反应产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次,60 ℃真空干燥得磁性碳纳米管(MWNTs@Fe₃O₄)。

1.2.3 MWNTs @Fe₃O₄/PANI制备取100 mg MWNTs@Fe₃O₄分散于30 mL双蒸馏水中。超声20 min后,加入0.14 g苯胺,再在冰水浴中机械搅拌反应30 min。然后将溶于16 mL蒸馏水和4 mL浓盐酸的过硫酸铵(6.75 mmol)溶液加入到上述混合液中,在0 ℃下反应10 h。然后取0.4 g FeCl₃·6H₂O迅速加入到该混合液中,在冰水中再反应15 h。最后在外部磁场作用下,采用乙醇和蒸馏水分离洗涤3次,于50 ℃真空干燥24 h制得MWNTs@Fe₃O₄/PANI。

1.2.4 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs制备取0.33 mmol NP和1.0 mmol MAA溶解于50 mL乙腈中,在室温下搅拌12 h。然后取200 mg MWNTs@Fe₃O₄/PANI加入到混合物中搅拌反应3 h,再通N₂气15 min除氧。取5.0 mmol EGDMA和20.0 mg AIBN逐滴缓慢加入到混合液中,在N₂气保护下冰水浴超声10 min,在60 ℃进行聚合反应24 h。采用外磁场作用分离,该印迹复合材料先用甲醇/乙酸溶液(体积比9∶1) 洗涤3次,然后用蒸馏水洗至中性,80 ℃真空干燥后制得磁性印迹复合材料(MWNTs@Fe₃O₄-MIPs)。

采用相同方法,不加模板分子制备出磁性非印迹复合萃取材料(MWNTs@Fe₃O₄-NIPs)。

1.3 吸附性能试验

准确称取MWNTs@Fe₃O₄-MIPs和MWNTs@Fe₃O₄-NIPs各10.0 mg,分别置于吸附管中,各加入10.0 mL浓度分别为0.01~0.08 mg/L NP甲醇溶液,室温下静止吸附12 h后,采用外磁场分离,用高效液相色谱测定上清液中NP浓度。

液相色谱检测条件:检测波长 λ=254 nm;流动相为乙腈/醋酸混合溶液(体积比99∶1);流速为1.0 mL/min;柱温为25 ℃;进样量为10.0 μL。

1.4 磁固相萃取应用

取60.0 mg MWNTs@Fe₃O₄-MIPs置于吸附管中,加入0.08 mg/L NP甲醇溶液,室温下静置吸附40 min,吸附饱和后的磁性印迹聚合物在外磁场作用下分离,收集磁性聚合物。先用5 mL甲醇洗涤该磁性印迹聚合物,然后用2.0 mL甲醇/乙酸混合液(体积比9∶1)浸泡40 min,洗脱吸附在聚合物上的吸附物质,在外磁场作用下分离,采用HPLC测定洗脱液中的NP浓度。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的制备及表征

MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的制备过程如图2所示。首先对多壁碳纳米管羧酸化得MWNTs-COOH。然后采用水热还原法在MWNTs-COOH表面接枝Fe₃O₄纳米颗粒,使MWNTs具有磁吸附性能。再与苯胺作用,合成MWNTs@Fe₃O₄/PANI。然后以MAA和EGDMA分别为功能单体和交联剂,NP为模板分子,在AIBN引发下,在MWNTs@Fe₃O₄/PANI表面制备出MWNTs@Fe₃O₄-MIPs。最后采用甲醇/乙酸(体积比9∶1)混合溶液将NP从印迹聚合物中洗脱下来。这样印迹聚合物中就形成对NP具有特异性识别的印迹位点,成功制备出对NP具有高选择性和高吸附容量的磁性印迹复合材料。

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	图2 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的合成线路示意图Fig.2 Synthesis route of MWNTs@Fe₃O₄-MIPs

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析采用扫描电子显微镜对MWNTs、MWNTs@Fe₃O₄和MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的形貌进行表征,结果如图3所示。图3 A中清晰看到MWNTs的管状结构;从图3 B中可以看出,粒径约为60~70 nm的Fe₃O₄纳米颗粒接枝在多壁碳纳米管表面,与此相比,图3 C中MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的尺寸明显增大,为180 ~ 210 nm,这表明印迹聚合物成功合成,由此可以估算出印迹层的厚度为60~70 nm。

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	图3 MWNTs( A)、MWNTs @Fe₃O₄( B)和MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( C)的扫描电子显微镜照片Fig.3 SEM images of MWNTs( A), MWNTs@Fe₃O₄( B) and MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( C)

2.1.2 红外光谱分析图4为MWNTs(谱线 a)、MWNTs@Fe₃O₄(谱线 b)、MWNTs@Fe₃O₄/PANI(谱线 c)以及MWNTs@Fe₃O₄-MIPs(谱线 d)的红外光谱图。图4谱线 b、 c、 d中591 cm^-1处为Fe—O的收缩振动峰,这表明Fe₃O₄纳米粒子成功接枝在多壁碳纳米管表面。 1640和1400 cm^-1则是碳纳米管中的C=C的特征吸收峰;3450 cm^-1处则是—OH的特征吸收峰;在图4谱线 c和 d图中3388 cm^-1处则是PANI中的N—H伸缩振动峰;这表明PANI印迹壳层成功修饰到MWNTs/Fe₃O₄表面。在图4谱线 d中1020 cm^-1处C—O—C伸缩峰强度增加表明乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的存在,该结果表明印迹聚合物已成功接枝在碳纳米管表面。

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	图4 MWNTs( a)、MWNTs@Fe₃O₄( b)、MWNTs@Fe₃O₄/PANI( c)和MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( d)的红外光谱图Fig.4 IR spectra of MWNTs( a), MWNTs@Fe₃O₄( b), MWNTs@Fe₃O₄/PANI( c) and MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( d)

2.1.3 XRD分析图5分别为MWNTs(曲线 a)、MWNTs@Fe₃O₄(曲线 b)和MWNTs/@Fe₃O₄-MIPs(曲线 c)的X射线晶体衍射图。根据参考文献[17-18]可知,26.1°处的衍射峰为MWNTs的典型布拉格峰;30.02°、35.6°、43.32°、53.5°和57.08°的衍射峰为Fe₃O₄的典型布拉格峰。由图5曲线 a和 b可以轻易看出成功制备出磁性多壁碳纳米管;从图5曲线 b和 c的相似的XRD图中表明,MWNTs@Fe₃O₄与MWNTs@Fe₃O₄-MIPs有相同的结构和晶面间距。

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	图5 MWNTs( a)、MWNTs@Fe₃O₄( b)和MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( c)的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of MWNTs( a), MWNTs@Fe₃O₄( b) and MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( c)

2.1.4 磁性能分析由图6中插图可以看出,在外加磁场作用下,MWNTs@Fe₃O₄-MIPs能够快速地、完全地从溶液中分离出来,这表明MWNTs@Fe₃O₄-MIPs具有良好的磁响应性能,可适用于磁性萃取分离。为了进一步研究该印迹聚合物的磁性强度,采用磁强计对MWNTs@Fe₃O₄和MWNTs@Fe₃O₄-MIPs进行磁性能检测,结果如图6所示。 MWNTs@Fe₃O₄和MWNTs@Fe₃O₄-MIPs均表现出良好的磁性,MWNTs@Fe₃O₄的饱和磁化强度为28.97 emu/g,在其表面包覆印迹聚合层后,MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的磁饱和度降至17.61 emu/g;这是由于在其表面合成印迹层导致磁强度有所减小。本文合成的MWNTs@Fe₃O₄-MIPs放置3个月后磁化强度变化很小,可保持原有磁化强度的90%,依然可以用于磁分离。与已有文献报道^[19]相比,本实验制备的磁性印迹复合材料具有良好的磁稳定性能。

2.2 吸附性能

MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对壬基酚的吸附动力学是其实际应用的一个重要因素。研究表明在吸附作用前20 min,MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的吸附量快速增加,直到40 min达到稳定。这是由于在MWNTs/@Fe₃O₄-MIPs表面存在大量的空结合位点,能够快速与壬基酚结合。随着时间的增加,绝大多数的识别位点结合了壬基酚,吸附速率减小,直到40 min达到吸附平衡。这表明MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对NP的饱和吸附时间为40 min。

为了进一步研究该印迹材料的吸附容量,采用静态平衡吸附实验探讨MWNTs@Fe₃O₄-MIPs和MWNTs@Fe₃O₄-NIPs对NP的吸附等温线,吸附容量由如式(1)计算^[20]:

Q=(ρ₀-ρ) $\begin{matrix} \frac{V}{m} \end{matrix}$ (1)

式中, Q表示聚合物的吸附量( mg/g), ρ₀和 ρ分别为溶液吸附前NP的质量浓度和吸附饱和后NP的质量浓度(mg/L), V为溶液的体积(mL), m为聚合物质量(mg)。由图7 A可知,MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对NP的吸附性能明显优于MWNTs/@Fe₃O₄-NIPs对NP的吸附性能,这是由于MWNTs@Fe₃O₄-MIPs内含有对模板分子具有特异吸附的结合位点,通过官能团与模板分子之间的氢键作用结合,增大了吸附容量。

采用Langmuir等温吸附模型对MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的吸附进一步拟合,结果如图7 B所示。 Langmuir等温吸附方程如式(2)^[21]所示:

$\begin{matrix} \frac{1}{Q_{e}} \end{matrix}$ = $\begin{matrix} \frac{1}{Q_{\max}} \end{matrix}$ + $\begin{matrix} \frac{1}{K Q_{\max} ρ_{e}} \end{matrix}$ (2)

式中, Q_e 为NP的静态吸附量(mg/g), Q_max 为等温吸附方程的饱和吸附量(mg/g), ρ_e是吸附平衡时NP质量浓度(mg/L), K为吸附平衡常数(L/mg)。以1/ Q_e为 Y轴,1/ ρ_e为 X轴作图,拟合曲线图8 B,可以计算出 K=0.08 L/mg, Q_max=38.46 mg/g。

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	图7 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( a)和MWNTs@Fe₃O₄-NIPs( b)对NP的吸附等温线( A)及Langmuir模型拟合线性方程( B)Fig.7 ( A)Adsorption isotherm of MWNTs@Fe₃O₄-MIPs( a) and MWNTs@Fe₃O₄-NIPs( b) toward NP; ( B)Langmuir plots of MWNTs@Fe₃O₄-MIPs

2.3 选择性

为考察MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对NP的选择吸附性能,选择BPA、OP、苯酚、苯胺和邻苯二胺等结构类似物作为竞争分子。结果如表1所示,在相同的条件下,MWNTs@Fe₃O₄-MIPs比MWNTs/@Fe₃O₄-NIPs对所有的吸附对象的吸附容量都大,且MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对NP的吸附容量最大(25.92 mg/g);这表明MWNTs/@Fe₃O₄-MIPs对NP具有较高的识别性能。采用印迹因子( α)和竞争因子( β)进一步表征该MWNTs/@Fe₃O₄-MIPs的特异识别能力。印迹因子( α)定义如下^[22]:

α= $\begin{matrix} \frac{Q (A)}{Q (B)} \end{matrix}$

式中, Q( A)和 Q( B)分别为MWNTs@Fe₃O₄-MIPs和MWNTs@Fe₃O₄-NIPs对模板分子或竞争化合物的吸附容量。

竞争因子( β)的定义如下^[22]:

β= $\begin{matrix} \frac{α_{1}}{α_{2}} \end{matrix}$

式中, α₁为模板分子的印迹因子, α₂为竞争物的印迹因子。表1的印迹因子结果表明,该MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对模板分子具有明显的印迹效应。竞争因子结果表明,该MWNTs@Fe₃O₄-MIPs对NP具有高选择性以及高吸附量是由于MWNTs@Fe₃O₄-MIPs中具有和模板分子NP结构互补的印迹空腔,对NP具有特异性吸附。

表1 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的印迹因子( α)和竞争因子( β) Table 1 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs imprinted factor( α) and competitive factor( β)

Analyte	$\begin{matrix} Q_{MWNTs@F e_{3} O_{4} - MIPs} \end{matrix}$ /(mg·g^-1)	$\begin{matrix} Q_{MWNTs@F e_{3} O_{4} - NIPs} \end{matrix}$ /(mg·g^-1)	α	β
NP	25.92	5.76	4.50	-
BPA	10.39	5.32	1.95	2.31
OP	9.38	5.03	1.86	2.42
Phenol	9.52	5.15	1.85	2.43
Aniline	9.63	5.17	1.86	2.42
1,2-Benzenediol	10.41	5.45	1.91	2.36

表1 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs的印迹因子( α)和竞争因子( β) Table 1 MWNTs@Fe₃O₄-MIPs imprinted factor( α) and competitive factor( β)

2.4 应用研究

为考察该磁性印迹材料对实际样品(湖水)中NP的分离富集效果,首先优化该印迹材料的洗脱条件。先将吉首大学风雨湖的水样用0.22 μm聚四氟乙烯滤膜进行过滤;然后加入NP标准溶液,配制不同浓度的NP加标湖水溶液。取50.0 mg MWNTs@Fe₃O₄-MIPs置于吸附管中,再加入20.0 mL含20.0 μg/L NP的加标湖水溶液,静置吸附40 min,MWNTs@Fe₃O₄-MIPs在外加磁场作用下分离。结果表明,在洗脱前20 min,NP回收率快速增加,直到40 min达到稳定。这是由于在MWNTs/@Fe₃O₄-MIPs的结合位点分布在表面,能够快速洗脱。随着时间的增加,绝大多数识别位点上结合的NP被洗脱,回收率减缓,40 min后达到解吸附平衡。这表明最佳洗脱吸附时间为40 min。

不同体积比甲醇/乙酸混合液对模板分子洗脱效率的影响结果如表2所示。随着混合液中乙酸比例的增加,NP回收率也相应增加,当甲醇/乙酸(体积比9∶1)溶液作为洗脱液时,NP回收率达到最高(82.87%),洗脱效果最好。但当混合液中乙酸比例超过10%时,NP的回收率却反而变小。

表2 不同比例甲醇/乙酸混合洗脱液对NP回收率影响 Table 2 Recoveries of NP after eluted with different percentage of acetic acid in methanol

进一步对不同体积的甲醇/乙酸混合液(9∶1)进行回收率试验。先用5.0 mL甲醇洗涤50.0 mg MWNTs@Fe₃O₄-MIPs,再分别用1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL甲醇/乙酸混合液(9∶1)进行洗脱。试验结果表明,采用1.0 mL洗脱液时,NP回收率为37.2%;2.0 mL洗脱时为91.7%;继续增加洗脱液体积,回收率没有明显增大,所以该试验选取2.0 mL甲醇/乙酸混合液(9∶1)为洗脱液。在萃取过程中先用5.0 mL甲醇洗涤MWNTs@Fe₃O₄-MIPs,再用2.0 mL甲醇/乙酸混合液(体积比9∶1)洗脱,在外加磁场作用下分离,收集洗脱液,采用HPLC检测洗脱液中NP含量,结果如图8所示。

图8中曲线 a、 b和 c分别为实际样品、加标样品以及M-SPE处理后洗脱液色谱图。如图8谱线 a所示,实际水样品中没有发现NP的色谱峰。加标后的水样中能清楚的看到NP的色谱峰,磁固相萃取后,洗脱液中NP的色谱峰明显高于加标溶液色谱峰,比较谱线 b和 c中NP的色谱峰面积,可计算出印迹固相萃取后,NP的富集倍数为6.0。这表明采用该MWNTs@Fe₃O₄-MIPs能够对湖水中的NP实现简单快速的分离、富集检测。

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	图8 实际水样品( a)、加标样( b)以及洗脱液( c)的色谱图(该图中加标量为20 μg/L)Fig.8 Chromatograms of real water sample( a), spiked sample( b) and eluent( c)

为了进一步验证新型磁性印迹纳米复合材料对实际水样中NP分离和富集的实用性,采用加标回收法,对实际水样进行磁固相萃取-色谱检测分析。不同加标浓度NP的检测结果见表3,NP的回收率为90%~94%。

表3 湖水样中NP的回收率 Table 3 Recoveries of NP in water sample( n=3)

3 结论

先采用水热还原法在MWNTs表面接枝Fe₃O₄磁性纳米颗粒,然后通过热聚合反应成功制备出对NP具有特异性吸附的新型磁性印迹复合材料。采用扫描电子显微镜对聚合物进行形貌表征,结果表明,在磁性MWNTs成功接枝厚度为60~70 nm的印迹材料;吸附实验结果表明,该新型磁性印迹纳米复合材料对NP有较高的吸附容量以及选择吸附能力,最大吸附量为38.46 mg/g。结合高效液相色谱技术,该新型磁性印迹纳米复合材料成功用于湖水中NP的富集和检测。该技术为酚类环境污染物的分离富集和测定提供了新方法。

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参考文献

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2011

4.612

0.0

... 壬基酚(NP)是一种重要的化工原料,已用作表面活性剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、乳化剂、医药和农药的增溶剂^[1-2],但NP也是环境激素中毒性最大、最难被生物降解的污染物,会对生物内分泌系统造成严重影响^[3],已被美国环境保护署(EPA)和欧盟列为#cod#x0201c ...

2005

4.612

0.0

2013

4.612

0.0

2013

4.387

0.0

... ^[4] ...

2009

4.612

0.0

... 固相萃取技术(SPE)由于所需设备简单、节省溶剂和容易实现自动化操作等优点,已广泛应用于样品前处理^[5] ...

2011

0.0

0.741

... 但是传统固相萃取材料对目标萃取物质缺乏选择吸附性能,而采用分子印迹聚合物(MIPs)为固相萃取材料可解决这一难题^[6-7] ...

2010

0.0

0.741

... 但是传统固相萃取材料对目标萃取物质缺乏选择吸附性能,而采用分子印迹聚合物(MIPs)为固相萃取材料可解决这一难题^[6-7] ...

2013

0.856

0.949

... MIPs是一种对目标分子具有特异识别能力的人工合成高分子材料^[8-9] ...

2013

0.0

0.741

... MIPs是一种对目标分子具有特异识别能力的人工合成高分子材料^[8-9] ...

2012

3.498

0.0

... 因其对目标分子具有特异性吸附性能和卓越的机械强度,MIPs已成为固相萃取吸附剂的最佳选择^[10] ...

2011

0.0

0.2471

... 李永敏^[11]已实现壬基酚分子印迹材料的制备与性能探讨 ...

2012

0.0

... 张进等^[12]研制出壬基酚印迹微球,并对其识别特性进行研究 ...

2013

3.473

0.0

... Pan等^[13]采用分子印迹聚合物对水样中壬基酚的移除进行研究 ...

2014

3.498

0.0

... 我们实验组^[14]采用虚拟分子印迹技术在磁性多壁碳纳米管表面研制出能快速选择固相萃取水样中壬基酚的复合印迹材料 ...

2011

0.0

0.6586

... 研究发现在碳纳米管表面修饰一些导电聚合物,如聚苯胺(PANI),可增强碳纳米管的分散性能,已引起研究人员的广泛关注^[15-16] ...

2014

3.172

0.0

... 研究发现在碳纳米管表面修饰一些导电聚合物,如聚苯胺(PANI),可增强碳纳米管的分散性能,已引起研究人员的广泛关注^[15-16] ...

2013

5.437

0.0

2012

0.0

0.3533

2012

3.172

0.0

... 与已有文献报道^[19]相比,本实验制备的磁性印迹复合材料具有良好的磁稳定性能 ...

2010

2.591

0.0

... 为了进一步研究该印迹材料的吸附容量,采用静态平衡吸附实验探讨MWNTs@Fe₃O₄-MIPs和MWNTs@Fe₃O₄-NIPs对NP的吸附等温线,吸附容量由如式(1)计算^[20]: ...

2010

4.612

0.0

... Langmuir等温吸附方程如式(2)^[21]所示: ...

2008

4.612

0.0

... )定义如下^[22]: ...

... )的定义如下^[22]: ...