所用稀土试剂均为99.99%,(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Li₂CO₃、一水合柠檬酸、乙醇等其它试剂均为分析纯。 D8 Advance型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司),Cu Kα( λ=0.15418 nm),管压40 kV,管流40 mA,步进扫描,步长为0.02°,扫描速度为10°/min。 XL30 TM型场扫描电子显微镜(SEM,荷兰Philips公司),EDS分析样品组成。 FP-6500型荧光光谱仪(日本JASCO公司),激发光源是150 W的氙灯,激发和发射狭缝均为1 nm。

按La_{1.9- x}MoO₆∶0.10Eu³⁺, xLi⁺( x=0,0.10,0.20,0.25)计量比准确称取La₂O₃、Eu₂O₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Li₂CO₃,将La₂O₃、Eu₂O₃溶解于浓硝酸中,然后将适量一水合柠檬酸( n(CA)∶ n(M ⁿ⁺)=4∶1)溶于20 mL乙醇溶液( V(水)∶ V(乙醇)=3∶1 )中,随后将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Li₂CO₃依次加于CA的乙醇溶液中,搅拌溶解,再加入La₂O₃、Eu₂O₃的浓硝酸溶液以及3 mL乙二醇,混合均匀。 用氨水调节溶液pH=7,置于80 ℃水浴,待溶液浓缩为凝胶状后于250 ℃焦化3 h得到前驱物。 在前驱物中加入质量分数2%的Na₂CO₃作为助熔剂,并用玛瑙研钵研磨均匀,转入普通坩埚,马弗炉1000 ℃煅烧5 h,自然冷却至室温,取出研磨即为产物。

图1为La_{1.9- x}MoO₆∶0.10Eu³⁺, xLi⁺( x=0,0.10,0.20,0.25)的XRD图谱,其空间群为I-42m (121)^[9], a=b=0.4097 nm, c=1.6010 nm。 如图1所示,所有样品的衍射峰均能与La₂MoO₆标准卡片(JCPDS 24-0550)的衍射峰相对应,可以看出,掺杂少量Eu³⁺和低含量Li⁺( x≤0.20)并没有引起基质晶格结构变化,这说明激活剂Eu³⁺离子和敏化剂Li⁺离子已经成功地进入基质晶格。 然而当Li⁺掺杂量达到0.25时,开始出现La₁₂Mo₆O₃₅(JCPDS 32-0491)的杂质峰(图上以★标注),这是由于Li⁺量的增大,产物中氧的含量减少,导致La₂MoO₆晶格结构中出现氧的空穴,因而产生含氧量低的微量杂质La₁₂Mo₆O₃₅。

图1

Fig.1

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	图1 La1.9- xMoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25)

图2为样品La_{1.9- x} MoO₆∶0.10Eu³⁺, xLi⁺( x=0,0.10,0.20,0.25)的扫描电子显微镜(SEM)照片。 从图2可以看出,该荧光粉晶体呈均匀分散的不规则片层结构,尺寸范围为1~20 μm,随着Li⁺掺杂量的增大,尺寸有所增大,并伴有少量团聚现象。

图2

Fig.2

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	图2 La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+ x: A.0; B.0.10; C.0.20; D.0.25

为了确证产物的元素组成,采用EDS分析,图3为产物La_1.7MoO₆∶0.10Eu³⁺,0.20Li⁺的EDS图谱。 从图3可以看出,产物含有La、Mo、O、Eu 4种元素,结合XRD分析,表明物质组成为La₂MoO₆,且有Eu³⁺掺入其中。由于在元素周期中排在B之前的元素无法被EDS检测,故EDS没有显示Li元素。

图3

Fig.3

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	图3 La1.7MoO6∶0.10Eu3+,0.20Li+的EDS图谱Fig.3 EDS spectrum of La1.7MoO6∶0.10Eu3+,0.20Li+

图4 A表示样品La_1.7MoO₆∶0.10Eu³⁺,0.20Li⁺在监测波长为616 nm处的激发光谱图。 可见,激发光谱由一个宽的激发带和一些强的激发峰组成,其中在250~350 nm的宽带激发是由Mo—O^2-和Eu³⁺—O^2-的荷移跃迁叠加引起的^[9,10],350~500 nm之间5组强的激发峰则是典型的Eu³⁺的4 f-4 f跃迁特征激发峰,分别位于362、383、395、413和466 nm处,对应于⁷ F₀→⁵ D₄、⁷ F₀→⁵ L₇、⁷ F₀→⁵ L₆、⁷ F₀→⁵ D₃和⁷ F₀→⁵ D₂能级跃迁,其中⁷ F₀→⁵ L₆(395 nm)和⁷ F₀→⁵ D₂(466 nm)是两个较强的跃迁带,均高于250~350 nm的宽带激发。

图4 B表示La_1.7MoO₆∶0.10Eu³⁺,0.20Li⁺的发射光谱图。 由图4 B可知,在395和466 nm激发下,样品的发射光谱位置基本相同,后者的强度略高于前者,均属于Eu³⁺的特征发射峰。 位于581、588、595 nm处的3个较弱的劈裂发射峰对应于Eu³⁺离子的⁵ D₀→⁷ F_i( i=0,1)跃迁,而位于616和623 nm处的两个强的劈裂发射峰对应于Eu³⁺离子的⁵ D₀→⁷ F₂跃迁^[9]。 在化合物中,Eu³⁺离子有两种存在形态,即占据严格遵守反演中心的格位和处于偏离反演中心的格位,不同的存在形态会导致不同的发光现象,前者主要发射橙色光,在发射光谱上表现为⁵ D₀→⁷ F₁磁偶极跃迁最强;后者主要发射红色光,表现为⁵ D₀→⁷ F₂电偶极跃迁所对应的发射峰最强^[19]。 本实验中,La_1.7MoO₆∶0.10Eu³⁺,0.20Li⁺荧光粉的最强发射峰位于616和623 nm处,归属于Eu³⁺的⁵ D₀→⁷ F₂电偶极跃迁,在晶体结构中,Eu³⁺处于偏离反演对称中心格位,因此该荧光粉是典型的红色荧光粉。 由于界面效应,许多离子分布在晶体的表面,使得Eu³⁺离子的晶体场对称性降低,同时结晶度也对基质晶体的对称性有影响,所以Eu³⁺离子处在晶体场对称性低的位置,导致超灵敏跃迁⁵ D₀→⁷ F₂的发射强度大于其他跃迁的发射强度^[20]。 此外,晶体场的对称性越低,能级劈裂的程度就越大,因而⁵ D₀→⁷ F₂跃迁产生较大劈裂,形成616和623 nm两处的红色发射,其色坐标为 x=0.68, y=0.32,与国际标准值( x=0.67, y=0.33)相近。由于荧光粉能被近紫外光(395 nm)和蓝光(466 nm)有效激发,并能产生强的红光发射,因此在白光LED中具有潜在的商业应用价值。

图4

Fig.4

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	图4 La1.7MoO6∶0.10Eu3+,0.20Li+的激发光谱( A)和 λex=395、466 nm下的发射光谱( B)Fig.4 Excitation spectra( A), emission spectra at λex=395, 466 nm( B) of La1.7MoO6∶0.10Eu3+,0.20Li+

图5表示在检测波长 λ_em=616 nm下不同组成荧光粉的激发光谱图。 从图5可以看出,各激发峰的位置不变,但强度不同。 随Li⁺含量的增加,荧光粉La_{1.9- x} MoO₆∶0.10Eu³⁺, xLi⁺( x=0,0.10,0.20,0.25)对近紫外(395 nm)和蓝光(466 nm)处的吸收明显增强,当Li⁺含量为 x=0.20时,吸收强度最大。

图5

Fig.5

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	图5 监测波长 λem=616 nm下,La1.9-xMoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25)的激发光谱图Fig.5 Emission spectra of La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25) at λem=616 nm

图6和图7 A分别表示在检测波长 λ_ex=395 nm和466 nm下各荧光粉的发射光谱图。 从图6和图7中可观察到,由于Li⁺的掺入,使Eu³⁺在616和623 nm处的发射强度得到明显增强。 究其原因可能是由于Li⁺掺杂提高了结晶度,增加了表面粗糙度;结合XRD分析,随着共掺Li⁺的量增大,产物组成中氧的含量减少,即Li⁺的掺入导致了晶体中的氧离子空穴阵列,氧空穴的形成有利于能量传递给Eu³⁺离子^[12,13,14]。

图6

Fig.6

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	图6 监测波长 λex=395 nm下,La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25)的发射光谱图Fig.6 Excitation spectra of La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25) at λex=395 nm

图7 B为检测波长 λ_ex=395 nm和 λ_ex=466 nm下,各样品的发射强度对比图。 由图所示,荧光体系La_{1.9- x}MoO₆∶0.1Eu³⁺, xLi⁺( x=0,0.10,0.20,0.25)中 x从0逐渐增至0.20时,发光强度均增大,当 x=0.25时,产物有微量杂质(La₁₂Mo₆O₃₅)出现,这些杂质对激发可能起猝灭作用。 由于395 nm的光能量较大,使激发在它们之间的迁移速率加大,激活剂Eu³⁺更容易到达猝灭中心,因此发光强度下降;而466 nm的光能量稍低,激发在杂质之间的迁移速率较慢,此时还未到达猝灭中心,故发光强度稍有增加。 虽然Li⁺掺杂量 x=0.25时,在 λ_ex=466 nm激发条件下发射强度略高于 x=0.20的组分,但其在 λ_ex=395 nm条件下的发射强度远低于 x=0.20的组分,且 x=0.25的组分中含有微量杂质La₁₂Mo₆O₃₅,故 x=0.20的组分为最佳。

图7

Fig.7

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	图7 监测波长 λex=466 nm下,La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25)的发射光谱图( A)和监测波长395和466 nm下,样品中Li+掺杂量( x=0,0.10,0.20,0.25)与发射强度关系图( B)Fig.7 Excitation spectra of La1.9- x MoO6∶0.10Eu3+, xLi+( x=0,0.10,0.20,0.25) at λex=466 nm( A) and PL intensities of samples excited 395 and 466 nm with different Li+ ion content( x=0,0.10,0.20,0.25)