Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪(日本理学公司),使用铜靶 Kα辐射( λ=0.15406 nm),工作电压为40 kV,工作电流为200 mA。 数据采集方式为步进式扫描方式,测试条件:角度(2 θ)范围为10°~120°,步长为0.02°,停留时间为每步2 s。 步进扫描所得的XRD谱图用于样品的Rietveld结构精修,结构精修所使用的软件为GSAS/EXPGUI程序^[12]。 采用超导量子干涉仪(Superconducting Quantum Interference Device,SQUID,美国Quantum Design公司)的磁性测量系统(Magnetic Property Measurement System,MPMS-XL)测试磁性。 零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)热磁曲线(M-T)的测试温度范围为5~350 K,外加磁场强度为100 Oe。 磁滞回线(M-H)的测试温度为5 K,最大磁场强度为±5 T。

合成原料La₂O₃(国药集团化学试剂厂,99.99%),PbO(Alfa Aesar,99.99%),Mn(CH₃COO)₂·4H₂O(西陇试剂化工有限公司,≥99.0%)和Sb₂O₃ (国药集团化学试剂厂,99.99%),柠檬酸(国药集团化学试剂厂,分析纯),聚乙二醇(PEG,国药集团化学试剂厂,化学纯)。 La₂O₃粉末使用前需在1000 ℃下预烧12 h,以彻底除去样品中的少量的碳酸盐和水。

双钙钛矿氧化物LaPbMnSbO₆多晶样品粉体采用半化学两步法合成,即先采用溶胶-凝胶法合成B位前驱体,然后再用固相法合成目标产物。 首先,用适量去离子水将柠檬酸溶解(柠檬酸的用量为原料中金属离子摩尔数的2.5倍),再称取符合目标产物化学计量比的Sb₂O₃和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O加入到溶解的柠檬酸中进行加热搅拌约30 min至原料完全溶解,然后加入少量聚乙二醇(PEG)并加热搅拌至溶解。 原料完全溶解后再加热并充分搅拌30 min,然后将溶胶转移至蒸发皿内,在90 ℃下恒温水浴一天后得到多孔泡沫状浅粉色干凝胶,将该凝胶用煤气灯加热烧结即可得到黑色前驱体粉末。 然后将该粉末转移至刚玉坩埚中,置于箱式炉中在550 ℃下烧结10 h使Sb³⁺离子充分氧化成Sb⁵⁺离子^[11]后,再进行充分研磨,然后置于管式炉中在高纯Ar气气氛下900 ℃烧结4 h,得到粉末状B位氧化物前驱体。 再称取符合目标产物化学计量比的La₂O₃和PbO,与B位氧化物前驱体粉末在玛瑙研钵中混合并充分研磨40 min以上。 将所得粉末压片,置于管式炉中在高纯Ar气气氛下1000 ℃烧结8 h后,研磨得到目标产物。 最后一步合成目标产物时片体放置于刚玉板上,并将刚玉瓷舟倒置于样品上方以减少加热过程中铅的挥发。

图1为室温下LaPbMnSbO₆样品的多晶粉末XRD精修谱图。 利用步进式扫描的XRD衍射谱图对该样品进行了Rietveld全谱拟合。 精修结果表明该样品为单斜晶系的P2₁/n (No.14)空间群,晶胞参数符合 2 a_p× 2 a_p×2 a_p,其中 a_p表示简单立方结构的晶胞参数( a_p≈0.39 nm)。 通过对占有率进行精修发现La/Pb的比例与0.5/0.5偏差极小,说明A位阳离子呈无序状态分布。 而该样品的B位阳离子Mn²⁺和Sb⁵⁺则为长程有序的岩盐有序结构。 这一结果与Anderson等提出的理论相吻合^[13]。 他们认为,B和B'阳离子具有大的电荷和离子半径的差异可以促使B位高有序度的形成。 本体系中Mn²⁺和Sb⁵⁺离子间的电荷差为3,离子半径差为0.023 nm,二者差异均比较大,因此B位形成了近乎完全有序的化合物结构。 此外,XRD谱图中19°处出现的(011)峰也证明了B位Mn²⁺和Sb⁵⁺离子长程有序的存在。 对于B位有序的双钙钛矿化合物,P2₁/ n空间群是一种常见的空间群类型,很多有序的双钙钛矿化合物(如 LaSrMnSbO6^[9]、 LaSrMnNbO6^[14])均采取该对称性类型。

图1

Fig.1

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	图1 双钙钛矿化合物LaPbMnSbO6在室温下的粉末XRD精修谱图Fig.1 Rietveld refinement of double perovskites LaPbMnSbO6 from the XRD data at room temperature observed( a), calculated( b) and difference( d) profiles are shown, and the expected Bragg reflection positions are marked with vertical bars( c)

表1列出了该化合物的结构参数,包括晶胞参数、体积、原子位置、各向同性位移因子、占有率,以及权重因子。 由表1可以看到,样品的 β角非常接近90°,说明该化合物的晶胞具有赝正交结构。表2列出了该化合物在室温下的所选定的键长和键角数据。 Mn²⁺和Sb⁵⁺离子分别占据B位畸变八面体的中心。 精修得到的Mn—O键的平均键长为0.210 nm,Sb—O键的平均键长为0.207 nm,这与由Shannon离子半径^[15]计算得到的Mn—O键长(0.223 nm)和Sb—O键长(0.200 nm)非常接近。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 双钙钛矿化合物LaPbMnSbO6 室温下的Rietveld精修结果的结构参数 Table 1 Structural parameters of Rietveld refinement for LaPbMnSbO6 double perovskites from the XRD data at room temperature Atom Wyckoff position x y z Uiso/nm2 occ La/Pb 4e -0.0063(3) 0.0111(2) 0.2522(2) 1.83(2) 0.5/0.5 Mn 2d 0.5 0 0 0.71(6) 1 Sb 2c 0.5 0 0.5 1.16(3) 1 O1 4e 0.320(3) 0.330(3) 0.040(2) 0.87(17) 1 O2 4e 0.251(4) -0.243(3) 0.058(2) 0.87(17) 1 O3 4e -0.035(4) 0.502(2) 0.245(2) 0.87(17) 1 The unit cell parameters are a=0.57132(1) nm, b=0.57334(1) nm, c=0. 80999(2) nm, β=90.002(3)°, V=0.265324(4) nm3, with reliability factors χ2=4.477, Rp=5.93%, Rwp=8.69%.

表1 双钙钛矿化合物LaPbMnSbO6 室温下的Rietveld精修结果的结构参数 Table 1 Structural parameters of Rietveld refinement for LaPbMnSbO6 double perovskites from the XRD data at room temperature

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 双钙钛矿化合物LaPbMnSbO6在室温下所选定的键长(nm)和键角(°)数据 Table 2 Selected bond length(nm) and bond angles(°) for LaPbMnSbO6 double perovskites at room temperature Bond length/nm Bond length/nm La(Pb)—O1 0.312(2) La(Pb)—O2 0.260(2) 0.224(2) 0.255(2) 0.269(2) 0.317(2) 0.356(2) a 0.323(2) a La(Pb)—O3 0.293(1) <La(Pb)—O> 0.278(2) 0.282(1) CN b 10 0.262(2) t Factor c 0.92 0.309(2) MnO6 octahedra SbO6 octahedra Mn—O1(×2) 0.218(2) Sb—O1(×2) 0.210(2) Mn—O2(×2) 0.204(2) Sb—O2(×2) 0.211(2) Mn—O3(×2) 0.207(2) Sb—O3(×2) 0.200(2) <Mn—O> 0.210(2) <Sb—O> 0.207(2) Bond angle/(°) Bond angle/(°) Mn—O1—Sb 142.3(8) O1—Mn—O3 83.8(7) Mn—O2—Sb 153.9(10) O2—Mn—O3 80.9(9) Mn—O3—Sb 168.7(12) O1—Sb—O2 72.4(7) <Mn—O—Sb> 155.0(10) O1—Sb—O3 86.3(8) O1—Mn—O2 76.7(7) O2—Sb—O3 81.0(8) a.Distance disregarded; b.CN stands for coordination number; c. t Factor=(< RA>+ RO)/√2(< RB>+ RO); RLa3+=0.127 nm for CN=10, RPb2+=0.140 nm for CN=10, RMn2+=0.083(HS) nm, RSb5+=0.060 nm for CN=6, RO2-=0.140 nm.

表2 双钙钛矿化合物LaPbMnSbO6在室温下所选定的键长(nm)和键角(°)数据 Table 2 Selected bond length(nm) and bond angles(°) for LaPbMnSbO6 double perovskites at room temperature

根据有效离子半径计算得到的容忍因子为 t=0.92。 有效离子半径的选取原则为Mn²⁺、Sb⁵⁺和O^2-均采用6配位时的离子半径,La³⁺和Pb²⁺则根据实际精修所得的配位数取值。 由于该化合物的容忍因子小于立方结构时的容忍因子(理想立方结构 t=1)而使晶体结构发生畸变,产生BO₆八面体倾转,从而使晶体对称性降低。 根据Glazer规则,该八面体的倾转类型为a^-a^-c⁺。图2给出了LaPbMnSbO₆化合物沿[110]、[1-10]和[001]3个方向的晶体结构示意图,由该图也可以证明了B位八面体的倾转类型为a^-a^-c⁺。

图2

Fig 2

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	图2 双钙钛矿氧化物LaPbMnSbO6沿[110]( A)、[1-10]( B)和[001]( C)3个晶轴方向的晶体结构示意图Fig 2 Views of the monoclinic structure along the [110], [1-10] and [001] directions are shown for LaPbMnSbO6

由于该化合物具有较低的容忍因子,其B位八面体会发生强烈的晶格畸变,这一结果也可以由Mn—O—Sb键角的变化看出。 Mn—O—Sb键角明显小于180°,说明B位八面体发生了严重的扭曲。 我们定义MnO₆和SbO₆八面体的倾转角为 φ=(180- ϕ)/2,其中 ϕ为Mn—O—Sb键的平均键角。 对于理想的立方结构, ϕ为180°。 根据精修结果计算得出,倾转角 φ=12.5°,说明B位八面体产生了较强程度的晶格扭曲以适应A位阳离子半径的不匹配。 精修结果还表明八面体内部的晶格畸变是各向异性的。 我们设定 ab平面内的氧原子为O1和O2,八面体顶点处的氧原子为O3。 由表2可以看到,样品的O1—Mn(Sb)—O2键角明显偏离90°,说明BO₆八面体在 ab平面内的畸变程度要远大于 c轴方向上的畸变。 产生这一现象的原因在于A位Pb²⁺离子具有特殊的6 s²孤对电子,从而产生了二级Jahn-Teller效应,Pb²⁺离子的6 s电子与O^2-离子的2 p轨道发生杂化作用,使得B位配位八面体内部产生了较强的晶格畸变。

图3显示了LaPbMnSbO₆化合物在零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)模式下的磁化强度随温度的变化关系曲线(M-T),外加磁场强度为100 Oe。 由该图可以看出,样品的磁化强度曲线表现为典型的反铁磁特征。 在 T_N=9 K时出现了尖锐的反铁磁转变峰。 ZFC和FC曲线在5~350 K温度范围内完全重合,说明该样品为纯的反铁磁相,没有自旋玻璃态或者铁磁团簇的存在。 其反铁磁特性是通过Mn²⁺—O—Sb⁵⁺—O—Mn²⁺途径的反铁磁超交换作用而产生的^[16]。 理论上MnO₆—MnO₆八面体间的Mn—O键长应为0.223 nm,然而由于B位非磁离子Sb的引入使得B位八面体变成MnO₆—SbO₆—MnO₆连接方式,并且由于B位为高度有序的岩盐结构,即Mn²⁺离子完全被SbO₆八面体隔开,所以不存在MnO₆—MnO₆连接方式。精修得到的Sb—O平均键长为0.207(2)nm,Mn—O平均键长为0.210(2) nm,即最近邻的两个Mn²⁺离子之间的距离约为0.834 nm,因此通过O^2-—Sb⁵⁺—O^2- 3个离子桥连来传递的磁相互作用较弱,使得Mn²⁺—O—Sb⁵⁺—O—Mn²⁺途径的反铁磁超交换作用由于Sb的加入而减弱。 同时由于Mn—O1—Sb键角为142.3°,Mn—O2—Sb键角为153.9°,Mn—O3—Sb键角为168.7°,均明显偏离180°,因而在Mn²⁺—O—Sb⁵⁺—O—Mn²⁺—O—Sb⁵⁺—O—Mn²⁺的反铁磁传输链上出现皱褶,大大影响了电子的传输,对化合物的反铁磁超交换作用产生一定的抑制作用,从而导致了该化合物反铁磁转变温度的降低。这也与已报道的化合物LaSrMnSbO₆的 T_N=8 K相类似^[9]。 然而,对于LaSrMnSbO₆化合物在较高温度范围内表现出一定的铁磁性特征^[9],Mandal等认为这主要是由于该化合物中存在3价Mn³⁺离子的原因。 通过中子衍射精修确定其化学式为LaSrMn_1.05Sb_0.95O₆,即存在少量Mn³⁺离子,因此在B位反位无序处形成了铁磁团簇,从而导致了Mn²⁺—O—Mn³⁺双交换作用,使材料表现出一定的铁磁性特征。 对于LaPbMnSbO₆化合物而言,Mn和Sb的占有率均为1,B位为高度有序的岩盐结构,不存在铁磁双交换作用,故而表现出典型的反铁磁特征。

图3

Fig.3

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	图3 LaPbMnSbO6化合物在外加磁场强度为100 Oe时的零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)条件下的磁化强度随温度的变化关系。内插图为磁化率的倒数随温度的变化关系以及居里-外斯线性拟合的结果Fig.3 Temperature dependence of the zero-field-cooled(ZFC) and field-cooled(FC) magnetization for LaPbMnSbO6 under an applied magnetic field of 100 Oe. The insets show Curie-Weiss fit curve of the reciprocal susceptibility γ-1 vs T.

LaPbMnSbO₆化合物的磁化率倒数随温度的变化关系见图3的内插图。 利用居里-外斯公式可以很好地进行线性拟合,说明LaPbMnSbO₆化合物虽然由于非磁性Sb离子的引入而对其反铁磁性有一定的影响,但还是符合居里-外斯定律的。 拟合得到的外斯温度 θ=-30 K。 通过居里-外斯线性拟合得到的外斯温度为负值,也证明了该化合物的反铁磁性。 根据测得的磁化率数据,我们计算得到的化合物的有效磁矩为5.90 μ_B,由于Sb是非磁性元素,对有效磁矩的贡献来自于Mn²⁺离子。这与仅考虑自旋计算得到的Mn²⁺理论有效磁矩(5.92 μ_B,Mn²⁺为高自旋)非常吻合。

图4显示了LaPbMnSbO₆化合物在5 K时磁化强度随温度的变化曲线(M-H)。 由图4可以看到,在5 K时磁化曲线几乎呈线性增长,表现出典型的反铁磁特征,直到外加磁场增大到5 T时,磁化曲线仍未达到饱和状态,表明在5 T的外加磁场的作用下还不能抵消由于Sb的引入而产生的反铁磁性,这一现象也验证了材料中Mn²⁺—O—Sb⁵⁺—O—Mn²⁺存在着较强的反铁磁超交换作用。这对研究非磁性离子替换磁性离子来抑制材料的铁磁性有很好的参考价值。

图4

Fig.4

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	图4 LaPbMnSbO6在5 K下磁化强度随温度的变化曲线,磁场强度从-5 T到5 TFig.4 Field dependence of the magnetization plots for LaPbMnSbO6 measured at 5 over the magnetic field ranges from -5 T to 5 T