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引用本文
刘国成, 陈乃丽, 王秀丽, 熊莹. 一个二维钴配位聚合物的合成、结构及光催化性质[J]. 应用化学, 32(3): 335-341
Guocheng LIU, Naili CHEN, Xiuli WANG, et al. Synthesis, Crystal Structure and Photocatalytic Properties of a Two-Dimensional Cobalt Coordination Polymer[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(3): 335-341  
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一个二维钴配位聚合物的合成、结构及光催化性质
刘国成, 陈乃丽, 王秀丽*, 熊莹
渤海大学化学学院 辽宁 锦州121013
通讯联系人:王秀丽,教授; Tel/Fax:0416-3400158; E-mail:wangxiuli@bhu.edu.cn; 研究方向:功能配合物化学
收稿日期:2014-07-09 修回日期:2014-10-09 接受日期:2014-11-19
基金:国家自然科学基金资助项目(21171025,21201021,21401010);
摘要

以 N, N'-二(3-吡啶基)-吡啶-3,5-二甲酰胺(bppdca)和2-巯乙酸基烟酸(L)为混合配体,利用水热合成方法获得了一个二维的Co(Ⅱ)配位聚合物:{[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n,并通过元素分析、IR和单晶X射线衍射等技术手段确定了其结构。该配合物分子式为C25H24N6O9SCo,单斜晶系,P21/c空间群, a=1.07419(9) nm, b=0.86166(6) nm, c=2.9853(2) nm, β=96.772(1)°, Z=4, V=2.743 9(4) nm3, Mr=643.49, Dc=1.558 g/cm3, F(000)=1324, μ=0.766 mm-1, S=1.051, R=0.0406, wR=0.1160。 晶体结构分析表明,配合物中的CoⅡ与来自2个bppdca配体的2个N原子、1个L阴离子的单齿羧基O原子和S原子以及来自另一个L阴离子的一个羧基中的2个O原子配位形成八面体配位构型。 相邻的CoⅡ通过L阴离子连接成一维螺旋链[Co(L)] n,相邻的左、右螺旋链通过成对的bppdca配体拓展成二维配位网络。 最终,相互平行的二维网络通过氢键作用拓展成三维超分子框架。 另外,还研究了该化合物的热稳定性、电化学性质、荧光性质以及选择性光催化性质。CCDC: 1010786

关键词: 钴配位聚合物; 水热合成; 晶体结构; 光致发光性质; 选择性光催化性质
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)03-0335-07
Synthesis, Crystal Structure and Photocatalytic Properties of a Two-Dimensional Cobalt Coordination Polymer
Guocheng LIU, Naili CHEN, Xiuli WANG, Ying XIONG
Department of Chemistry,Bohai University,Jinzhou,Liaoning 121000,China
Corresponding author:WANG Xiuli, professor; Tel/Fax:0416-3400158; E-mail:wangxiuli@bhu.edu.cn; Research interests:functional complexes chemistry
Reveived:2014-07-09 Revised:2014-10-09 Accepted:2014-11-19
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21171025, No.21201021, No.21401010); }
Abstract

A new two-dimensional Co(Ⅱ) coordination polymer {[Co(bppdca)(L)] 3H2O} n[bppdca= N, N'-bis(pyridine-3-yl)pyridine-3,5-dicarboxamide, L=2-carboxymethylsulfanyl nicotinic acid] has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by elementary analysis, IR and single crystal X-ray diffraction analysis. [Co(bppdca)(L)]·3H2O is monoclinic with a space group of P21/c, a=1.07419(9) nm, b=0.86166(6) nm, c=2.9853(2) nm, β=96.772(1)°, Z=4, V=2.7439(4) nm3, Mr=643.49, Dc=1.558 g/cm3, F(000)=1324, μ=0.766 mm-1, S=1.051, the final R=0.0406 and wR=0.1160. The crystal structure analysis indicates that the Co(Ⅱ) cation is six-coordinated by two nitrogen atoms from two bppdca ligands, one monodentate O atom and one S atom from one L anion, two chelating O atoms from another L anion. The adjacent Co(Ⅱ) ions are linked by L anions to form one-dimensional helical chain [Co(L)] n and the chains are further connected by pairs of bppdca ligands to generate a two-dimensional network. Finally, the networks are linked by hydrogen bonding to form a three-dimensional supramolecular framework. Moreover, the thermal stability, electrochemical property, photoluminescence property and selective photocatalytic activity of the title compound are investigated. CCDC:1010786

Keyword: Co(Ⅱ) coordination polymer; hydrothermal synthesis; crystal structure; photoluminescence property; selective photocatalytic properties

近年来,基于d区金属元素的金属-有机配合物材料,因其结构的多样性及在磁性、吸附、化学传感、催化等领域具有广泛的应用前景,而受到广泛关注[1,2,3,4,5,6,7]。 有机配体的选择对目标金属-有机配合物的结构具有重要影响[8,9]。目前,采用吡啶类含N配体来构筑功能性金属-有机配合物是晶体工程领域中的一个研究热点[10,11]。 例如,孙为银课题组[12]采用一些无机阴离子[Cl O-4、N O-3、SCN-]与 N, N'-二(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺(bppdca)结合构筑了三例镉配合物:{[Cd(bppdca)2(H2O)2](ClO4)2·2H2O} n、{[Cd(bppdca)(DMF)(NO3)2]·DMF} n、[Cd3(bppdca)2(SCN)6]·2DMF·4H2O。 侯红卫课题组[13]采用一些卤素离子(Cl-、Br-、I-)与bppdca结合获得了3个汞配合物:{[Hg(DPBA-3)Cl2]·DMF} n、Hg2(DPBA-3)2Br4、{[Hg(DPBA-3)I2]·MeOH} n。 然而,基于有机羧酸与半刚性的三吡啶-双酰胺类配体的金属-有机配合物的相关报道[14,15,16]比较有限。 因此,研究该类含N配体与有机羧酸协同配位时所表现出来的配位特点以及由其构筑的金属-有机配合物的相关应用具有重要的学术和应用价值。

本文采用一种含S的半刚性有机二羧酸[2-巯乙酸基烟酸(L)],在水热条件下与bppdca结合构筑了一例二维配位聚合物{[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n。 研究了该配合物的热稳定性、电化学性质、荧光性质以及对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的光催化降解活性。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

配体 N, N'-二(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺(bppdca)和2-巯乙酸基烟酸(L)分别按照文献[17]和[18]方法合成。 所用试剂均为分析纯,未经进一步纯化直接使用。 Perkin-Elemer 240型元素分析仪(美国Perkin公司);Pyris型热重分析仪(美国PE公司);Varian 640型红外光谱仪(美国Varian公司),KBr压片;CHI 440型电化学工作站(上海华辰仪器有限公司);APEX-II型X射线单晶衍射仪(德国Bruker Smart公司)。 SP-1901型UV/Vis分光光度计(上海光谱仪器有限公司);Hitachi F-4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)。

1.2 {[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n的合成

将CoCl2·6H2O、bppdca、L、H2O和NaOH以摩尔比1∶1∶1∶450∶2混合,混合物搅拌0.5 h后转移至密封的25 mL聚四氟乙烯反应釜中,在120 ℃烘箱中恒温加热3 d,自然冷却至室温,得到粉红色块状晶体。 将晶体过滤并用蒸馏水清洗,在室温下自然干燥,产率约为28%(按Co计算)。 C25H24N6O9SCo元素分析实测值(计算值)/%:C 46.62(46.66),H 3.73(3.76),N 13.03(13.06);IR(KBr), σ/cm-1:3320m,3089w,2942w,1680m,1615s,1558s,1475m,1439m,1401s,1287m,1242w,1126m,1033w,939w,852w,752s,698m,618w。

1.3 晶体结构测定

选择尺寸适合的单晶置于德国Bruker Smart APEX II单晶衍射仪上,在296(2) K下( λ=0. 071073 nm),使用石墨单色器,Mo Kα辐射源,在收集到的13637个衍射点中,独立衍射点为4849个(-12≤ h≤1,-10≤ k≤10,-27≤ l≤35),其中3727个可观测点( I>2 σ)用于结构测定和修正。 采用SHELX-97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构[19,20]。 所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正,获得了所有非氢原子坐标。 晶体的主要键长和键角见表1和表2。

表1 配合物的晶体学参数 Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex
表2 配合物的重要键长(nm)和键角(°)数据 Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for the title complex
2 结果与讨论
2.1 {[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n的晶体结构

标题化合物是由二维的配位聚合物层通过氢键作用拓展成的三维超分子网络。 其中CoⅡ的配位环境如图1所示。 每个CoⅡ与来自2个bppdca配体中的吡啶N原子[Co(1)—N(2)=0.2064(2) nm,Co(1)—N(6)i=0.2129(3) nm]、一个L阴离子的1个S原子和1个羧基O原子[Co(1)—O(3)=0.1999(2) nm,Co(1)—S(1)=0.26997(10) nm]以及来自另一个L阴离子的2个螯合羧基O原子[Co(1)—O(1)ii=0.2155(2) nm,Co(1)—O(2)ii=0.2174(2) nm]配位形成八面体配位模式。 角N—Co(1)—N=96.28(10)°,角N—Co(1)—S分别为89.97(7)°和170.36(7)°,角O—Co(1)—S在79.87(7)°~92.28(6)°之间,角O—Co(1)—N在91.85(9)°~159.59(9)°之间,角O—Co(1)—O在60.92(8)°~159.25(8)°之间。 所有键长和键角均在合理范围内[21]。 相邻的CoⅡ通过L阴离子连接成一维的螺旋链, 距离为0.61788(6) nm(见图2 A)。 相邻的一维左、右螺旋链通过成对的bppdca配体连接成二维的金属-有机层(见图2 B和2 C)。 一对bppdca配体与2个CoⅡ形成环状结构单元,该结构单元的内径约为0.7004×0.8144×1.3567 nm。 最终,相互平行的配位聚合物层通过O1W与相邻层间L阴离子的非配位羧基氧(O4)以及bppdca配体中间的非配位吡啶氮(N4)之间的氢键作用拓展成3D超分子[ 距离为0.280 5(4) nm,角 为173°; 距离为0.3140(5) nm,角 为144°](见图2 D)。 此外,O2W和O3W与层内的氨基N原子之间的氢键作用起到巩固二维聚合物层的作用,具体氢键数据见表3。 最近,我们曾经报道了一个由CoⅡ、L阴离子和 N, N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-双甲酰胺构筑的二维配位聚合物[16]。 在该配合物的结构中,CoⅡ分别与L阴离子和双酰胺配体形成一维波浪形链,并最终形成二维的波浪形的层。 上述两个化合物结构上的差别主要可能是因为双酰胺配体中间间隔离子的不同所致。

图1 配合物中CoⅡ的配位环境Fig.1 The coordination environment of CoⅡ ion in the complex

图2 配合物中的[Co(L)] n螺旋链( A)、[Co(bppdca)]2环( B)、基于[Co(L)] n螺旋链和[Co(bppdca)]2环的2D网络( C)以及3D超分子框架( D)Fig.2 View of the [Co(L)] n helix( A), [Co(bppdca)]2 loop( B), 2D network based on the [Co(L)] n helixes and [Co(bppdca)]2 loops( C), and 3D supramolecular framework( D) of the complex

表3 配合物的氢键数据 Table 3 Hydrogen-bonding geometry(nm, °) of the complex
2.2 {[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n的热重分析

配合物的热稳定性如图3所示。 结果表明,在约75 ℃,配合物开始发生失重,这主要是配合物中的结晶水分子开始从骨架中失去。 在温度达到约190 ℃时,配合物失重8.49%,对应于3个结晶水分子的脱除(理论值为8.39%)。 当温度高于260 ℃后,配合物发生明显失重,这主要归因于配合物骨架中有机组分的分解。

图3 配合物的热重曲线Fig.3 TGA curve of the complex

2.3 {[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n的电化学性质

标题配合物本体修饰碳糊电极(Co-CPE)根据参考文献[21]方法制备。 Co-CPE的电化学研究是在0.01 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4溶液中进行的。 如图4所示,当扫速为300 mV/s,在750~-300 mV的电位范围内,Co-CPE上有一对明显的氧化-还原峰,氧化-还原峰电位[ E1/2=( Epa+ Epc)/2]约为230 mV。 众所周知,空白碳糊电极在此电位范围内没有氧化-还原峰,因此该峰应归属于Co(Ⅱ)/CoⅢ)的氧化-还原[22]。

图4 Co-CPE在0.01 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammogram of the Co-CPE in 0.01 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4 solution

2.4 {[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n的荧光性质

如图5所示,在室温下固态标题化合物显示出蓝绿色荧光性质。配体bppdca在室温下也具有荧光性质,激发和发射波长分别为315和432 nm[14]。 当用300 nm波长激发标题化合物时,在414 nm处出现了唯一的发射峰。 与bppdca配体的发射峰相比,有机羧酸只能展现出极弱的荧光发射,对配合物的荧光发射没有影响[23]。 虽然配合物主要峰位置与bppdca配体的发射峰相比发生了约18 nm的蓝移,但是配合物的荧光发射仍然归属于配合物中bppdca配体内部的电子转移[24]。

图5 固态配合物的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectrum of the solid-state complex

2.5 {[Co(bppdca)(L)]·3H2O} n的光催化性质

如图6所示,配合物在室温下对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的降解表现出不同程度的光催化活性。 将150 mg配合物分别与MB、MO、RhB(10 mg/L,100 mL)水溶液在暗处混合搅拌20 min,分别在装有高压汞灯的UV光下进行照射,每隔1 h进行取样,离心分离后取上层清液进行分析测试。 结果表明,在6 h后,MB、MO、RhB的紫外吸收峰分别下降了73.70%、43.39%和15.91%。 如果不加催化剂,上述3种染料分子只能发生极少量的分解[10],这表明标题化合物对亚甲基蓝分子具有选择性催化降解能力,与我们以前的研究结果相似[25]。

图6 配合物在UV照射下对MB( A)、MO( B)和RhB( C)的光催化降解吸收光谱Fig.6 Absorption spectra of the MB( A), MO( B) and RhB( C) solution during the decomposition reaction under UV light irradiation with the use of the complex

3 结论

对本文所合成的二维CoⅡ配合物的研究发现,该配合物在约260 ℃开始发生骨架坍塌,在750~-300 mV电位范围内存在准可逆的单电子氧化-还原过程,在室温下可发出蓝绿色荧光,对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B 3种染料均具有光催化降解活性,尤其对亚甲基蓝具有较好的选择性光催化降解活性,有望成为一种多功能配合物材料。

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参考文献
[1] Bi Y F, Wang X T, Liao W P, et al. A {Co32} Nanosphere Supported by p-tert-Butylthiacalix[4]arene[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(33): 11650-11651. [本文引用:1] [JCR: 10.677]
[2] Li J R, Sculley J, Zhou H C. Metal-Organic Frameworks for Separations[J]. Chem Rev, 2012, 112(2): 869-932. [本文引用:1] [JCR: 41.298]
[3] Cui Y J, Yue Y F, Qian G D, et al. Luminescent Functional Metal-Organic Frameworks[J]. Chem Rev, 2012, 112(3): 1126-1162. [本文引用:1] [JCR: 41.298]
[4] Inokuma Y, Kawano M, Fujita M. Crystalline Molecular Flasks[J]. Nat Chem, 2011, 3(5): 349-358. [本文引用:1] [JCR: 21.757]
[5] WANG Jianhui, GUO Liqin, RUAN Wenjuan, et al. Synthesis and Electrochemiscal Properties of Salen Type Copper(Ⅱ) and Nickel(Ⅱ) Complexes[J]. Chinese J Appl Chem, 2014, 31(3): 303-309(in Chinese).
王建辉, 郭莉芹, 阮文娟, 等. Salen型铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的合成与电化学性质[J]. 应用化学, 2014, 31(3): 303-309. [本文引用:1] [CJCR: 0.741]
[6] Sun Y X, Sun W Y. Influence of Temperature on Metal-Organic Frameworks[J]. Chinese Chem Lett, 2014, 25(6): 823-828. [本文引用:1] [JCR: 1.21] [CJCR: 0.3729]
[7] Zhao X L, Sun W Y. The Organic Ligands with Mixed N-/O-donors Used in Construction of Functional Metal Organic Frameworks[J]. Cryst Eng Comm, 2014, 16(16): 3247-3258. [本文引用:1]
[8] LI Xinxiong, CHENG Lin, FANG Weihui, et al. A Series of Open-Frameworks Constructed from Polyoxoanion Clusters and Copper-tetrazolate Complexes: Synthesis, Structure and Properties[J]. Acta Chim Sin, 2013, 71(2): 179-185(in Chinese).
李新雄, 程琳, 方伟慧, 等. 基于金属氧簇和铜-四氮唑配合物构建的空旷骨架: 合成、结构及性能[J]. 化学学报, 2013, 71(2): 179-185. [本文引用:1] [JCR: 0.869] [CJCR: 1.044]
[9] NI Chunyan, CHEN Yang, LI Duanxiu, et al. Halide-Directed Synthesis of Coordination Polymers [Hg2X4(ppt)]n(X=I and Br, ppt=1-(4-Pyridyl)-pyridinium-4-thiolate) with Different One-Dimensional Chain Structures and Third-Order Nonlinear Optical Properties[J]. Acta Chim Sin, 2013, 71(6): 906-912(in Chinese).
倪春燕, 陈阳, 李端秀, 等. 卤离子导向合成配位聚合物[Hg2X4(ppt)]n(X=I和Br;ppt=1-(4-吡啶基)-吡啶铵-4-硫醇盐)及不同的一维链状结构和三阶非线性光学响应[J]. 化学学报, 2013, 71(6): 906-912. [本文引用:1] [JCR: 0.869] [CJCR: 1.044]
[10] Wang X L, Luan J, Sui F F, et al. Structural Diversities and Fluorescent and Photocatalytic Properties of a Series of CuⅡ Coordination Polymers Constructed from Flexible Bis-pyridyl-bis-amide Ligands with Different Spacer Lengths and Different Aromatic Carboxylates[J]. Cryst Growth Des, 2013, 13(8): 3561-3576. [本文引用:2] [JCR: 4.689]
[11] Sun G M, Luo F, Song Y M, et al. A Self-catenated Network Containing Unprecedented 0D+2D→2D Polycatenation Array[J]. Dalton Trans, 2012, 41(38): 11559-11561. [本文引用:1]
[12] Zhao Y, Lv M F, Fan J, et al. Syntheses, Structures and Photoluminescence Properties of Cadmium(Ⅱ) and Zinc(Ⅱ) Complexes with Pyridinylcarboxamide-Containing Ligand[J]. Inorg Chim Acta, 2011, 377: 138-143. [本文引用:1] [JCR: 1.687]
[13] Mu Y J, Zhao Y F, Xu H, et al. Influence of Halide Anions on the Construction of Coordination Complexes with Mercury(Ⅱ) Center: Syntheses, Structures and Photoluminescent Properties[J]. J Mol Struct, 2009, 935: 144-150. [本文引用:1] [JCR: 1.404]
[14] Wang X L, Huang J J, Liu L L, et al. Assembly of Zn/Cd Coordination Polymers Containing Helixes or Polycatenane Structures Tuned by the Tripyridyl bis-amide Ligands with Different Spacer: Syntheses, Structures, Photoluminescent and Photocatalytic Properties[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(10): 1960-1969. [本文引用:2]
[15] Wang X L, Huang J J, Liu L L, et al. pH-dependent Two Novel 3D Polynuclear Cobalt(Ⅱ) Cluster-based Metal-organic Frameworks Constructed from a Tri-pyridyl-bis-amide and a Polycarboxylate: Assembly, Structures and Properties[J]. RSC Adv, 2013, 3(33): 13944-13952. [本文引用:1] [JCR: 2.562]
[16] Wang X L, Chen N L, Liu G C, et al. Effect of Organic Dicarboxylates with Different Rigidity on the Construction of Cobalt(Ⅱ) Complexes with a Semi-rigid Tripyridyl-bis-amide Ligand[J]. Z Anorg Allg Chem, 2014, 640(2): 476-482. [本文引用:2] [JCR: 1.163]
[17] Mu Y J, Zhao Y F, Xu H, et al. Influence of Halide Anions on the Construction of Coordination Complexes with Mercury(Ⅱ) Center: Syntheses, Structures and Photoluminescent Properties[J]. J Mol Struct, 2009, 935(1-3): 144-150. [本文引用:1] [JCR: 1.404]
[18] Jiang X R, Wang X J, Feng Y L. Two New Nickel(Ⅱ) Complexes Constructed by 2-Carboxymethylsulfanyl Nicotinic Acid with Different N-containing Auxiliary Ligands[J]. Inorg Chim Acta, 2012, 383: 8-45. [本文引用:1] [JCR: 1.687]
[19] Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution, G ttingen University, Germany, 1997 [本文引用:1] [JCR: 0.196]
[20] Sheldrick G M. SHELXL 97, Program for Crystal Structure Refinement, G ttingen University, Germany, 1997 [本文引用:1] [JCR: 0.196]
[21] LIN Hongyan, WANG Xiuli, LIU Guocheng. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Electrochemical Properties of 3D Supramolecular Compound [Co2(Dpq)2(btec)(H2O)6]·2H2O[J]. Chinese J Appl Chem, 2009, 26(10): 1216-1221(in Chinese).
林宏艳, 王秀丽, 刘国成. 三维超分子配合物[Co2(Dpq)2(btec)(H2O)6]·2H2O的水热合成、晶体结构和电化学性质[J]. 应用化学, 2009, 26(10): 1216-1221. [本文引用:1] [CJCR: 0.741]
[22] Winkler K, Plonska M E, Basa A, et al. Mediated Electrocatalysis at the Electrodes Covered with [MⅢ(bpy)3](ClO4)3(M=Co and Fe) in the Presence of Electroactive Solutes[J]. Electroanalysis, 2003, 15(1): 55-64. [本文引用:1] [JCR: 2.817]
[23] Shi X, Zhu G S, Fang Q R, et al. Novel Supramolecular Frameworks Self-Assembled from One-Dimensional Polymeric Coordination Chains[J]. Eur J Inorg Chem, 2004, 2004(1): 185-191. [本文引用:1] [JCR: 3.12]
[24] Amendola V, Fabbrizzi L, Foti F, et al. Light-emitting Molecular Devices Based on Transition Metals[J]. Coord Chem Rev, 2006, 250(3/4): 273-299. [本文引用:1]
[25] Wang X L, Luan J, Lin H Y, et al. The Design and Construction of a Aeries of Metal Organic Coordination Polymers Based on Two Isomeric Semi-Rigid Bis-pyridyl-bis-amide Ligands and Three Aromatic Polycarboxylates[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(46): 9995-10006. [本文引用:1]