D8 Advance型X射线多晶衍射仪(德国布鲁克AXS有限责任公司),TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器来太公司),Invia型激光共焦拉曼光谱(英国雷尼绍公司),Pyris型热重/差热综合分析仪(珀金埃尔默仪器上海有限公司),THA-2000型微机硫氯分析仪(泰州金航分析仪器有限公司);PE2400CHN型元素分析仪(美国PE公司)。 所用试剂和药品均采购于国药集团化学试剂公司,分析纯,除HPW经重结晶外其它未经提纯直接使用。

磁性Fe₃O₄的制备:按Zhang等^[13]方法,在磁力搅拌下用浓HCl酸化FeCl₃和FeCl₂的混合溶液,后逐滴加入NaOH溶液,用磁铁加速沉降过程和除去杂质,在60 ℃下烘干,得到产物磁性Fe₃O₄粉末。

HPW-Urea/Fe₃O₄的制备:配制含0.06 g的尿素水溶液50.0 mL,加入3.0 mol/L的HCl溶液10.0 μL,反应6 h后加入2.00 g HPW(HPW与尿素的摩尔比为1∶1.5)。 无机酸如盐酸在低温条件下与尿素形成盐酸脲复合物,HPW可以替代氯形成较稳定的HPW-脲素(HPW-Urea)复合物。 加入上述已制备好的4.00 g Fe₃O₄粉末,浸渍12 h,60 ℃烘干,在N₂气保护下150 ℃焙烧6 h,ICP测定的结果表明 n(P)∶ n(W)∶ n(Fe)=1∶11.9∶400.8,催化剂记为HPW-Urea/Fe₃O₄。 作为对比,在含2.00 g HPW的50.0 mL水溶液中加入4.00 g Fe₃O₄粉末,后按相同条件干燥、焙烧后的催化剂记为HPW/Fe₃O₄。

在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中加入催化剂0.28 g,0.02 mL H₂O₂(质量分数30%),二者接触0.5 h后加入 8.0 mL浓度为447.8 μg/g乙硫醇的正己烷溶液,2.0 mL乙醇,在一定温度下反应3 h,经水洗后测定产物中的硫含量。

2.1.1 X射线粉末衍射分析图1为样品的XRD谱图。 合成的HPW-Urea的主要特征衍射峰与HPW基本一致,一些新的特征衍射峰,如28.7°、32.8°和36.48°等的出现表明二者之间形成HPW-Urea加合物。 与王光龙等^[14]关于固体硫酸脲的研究类似,这3处衍射分别对应于(340)、(240)和(330)晶面的衍射。 磁性氧化物在30.2°、35.6°、43.5°、57.4°和62.5° 5个信号较强的衍射峰表明,制得的磁性材料的主要成分为Fe₃O₄,分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面^[6](JCPDS No.01-076-5337)。 而HPW-Urea/Fe₃O₄复合材料的各个峰与Fe₃O₄的峰基本一致,表明在磁性Fe₃O₄上引入HPW-Urea后,其结晶度有所降低,但载体的结构没有改变。 另外,没有产生复合物新的晶体结构,表明HPW-Urea复合物高度的分散在磁性载体Fe₃O₄上,或者是当复合物的颗粒尺寸小于2 nm时在XRD谱中不能检测到其存在。

图1

Fig.1

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	图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

图2

Fig.2

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	图2 样品的红外谱图Fig.2 IR spectra of samples

2.1.2 红外光谱分析图2为样品的红外谱图。 HPW在1080、983、891和806 cm^-1的4个特征峰,分别对应于Keggin结构多酸阴离子P—O、 、W—O_c—W和W—O_b—W键的伸缩振动峰^[7,10,15]。 HPW结合尿素后其多阴离子依然保持Keggin结构,在1708 cm^-1位置对应于尿素酰胺键特征振动峰。 而磁性载体在该指纹区没有特征氧原子的振动。 HPW-Urea/Fe₃O₄复合材料具有HPW多阴离子的位置基本相近的4个振动峰,且较前二者具有不同程度的位移,表明HPW结合尿素后的多阴离子以Keggin结构存在于磁性载体Fe₃O₄上,且二者之间不是简单的物理吸附而是通过化学键结合。 ICP测定的结果表明,W和P的摩尔比为11.9,接近于理论值12,也表明磁性载体Fe₃O₄上HPW结合尿素后其多阴离子保持Keggin结构,与IR表征结果一致。

2.1.3 拉曼光谱分析图3为样品的拉曼谱图。 从图3可见,HPW的特征峰分别为1006、992、905、524和216 cm^-1,是典型的Keggin结构特征振动峰。 引入尿素后,HPW-Urea的特征峰大体与HPW一致但有一定程度位移,另外在514 cm^-1处的偏移,说明HPW与尿素以化学键结合^[16]。 Raman光谱研究已确定磁铁矿Fe₃O₄的拉曼位移接近670 cm^-1[17],所合成的磁性Fe₃O₄与文献结果基本一致。 HPW-Urea/Fe₃O₄复合材的Raman位移对应于1006、992、905、672、524和216 cm^-1,表明在磁性载体Fe₃O₄上引入HPW-Urea后的多阴离子依然以Keggin结构存在,且二者间通过化学键结合,与IR表征结果一致。

图3

Fig.3

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	图3 样品的Raman光谱图Fig.3 Raman spectra of samples

2.1.4 热重分析(TG)

催化剂样品的热重分析TG曲线见图4。 HPW失重为三步失去水分子的过程。 第一步从40~150 ℃水分子的失重源于HPW结晶水分子的失重;第二步在350 ℃附近的失重为HPW中结合水分子的脱除;第三步在500 ℃附近的失重对应于HPW结构水分子的失重,通常认为是Keggin结构骨架的坍塌,与Maksimov^[18]报道的结果一致。 HPW-Urea的失重过程和HPW基本保持一致,不同的是在300 ℃附近为尿素的分解过程;对于载体Fe₃O₄,150~300 ℃的增重比例低于2%,表明整个过程是Fe₃O₄在O₂气气氛下转变为Fe₂O₃的过程,其余过程仅为水分子的脱除。 对于HPW-Urea/Fe₃O₄样品,第一步是从40~200 ℃的失重过程与HPW一致;第二步是从200~350 ℃,归属为失去水分子,这种水分子源于HPW与Fe₃O₄的Fe-OH的配合配位作用及尿素分解造成的失重;第三步在350~450 ℃附近有一个非常明显的失重,它对应于HPW的结构水分子的失重,通常认为是Keggin结构骨架的坍塌形成W-O物种。 TG分析结果表明,HPW-Urea/Fe₃O₄催化剂的热稳定温度高于350 ℃。

图4

Fig.4

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	图4 样品的TG曲线Fig.4 TG curves of samples

复合催化剂的氧化脱硫实验选用乙硫醇的正己烷溶液作为硫源,以H₂O₂为氧化剂的氧化脱硫体系,反应温度对脱硫反应活性影响的曲线如图5所示,磁性Fe₃O₄在30~70 ℃范围内活性随温度升高的幅度小,Fe₃O₄粉末的脱硫率为11.4%。 在Fe₃O₄上引入HPW后,反应温度对脱硫率的影响呈相同的规律,且反应活性有一定程度的提高,在80 ℃时达到43.1%。 而HPW-Urea/ Fe₃O₄复合材料在30 ℃的脱硫率为30.5%,高于载体磁性Fe₃O₄在80 ℃脱硫反应活性数据。 3种不同催化剂的氧化脱硫活性随温度的升高而增大,表明在反应温度范围内,乙硫醇的H₂O₂氧化反应为热力学有利反应,热力学和动力学因素同时起促进作用。 到达80 ℃反应时,三者均有一个明显的提升,HPW-Urea/Fe₃O₄复合材料的脱硫率为51.2%,磁性Fe₃O₄粉末的脱硫率为24.3%。 由于催化剂具有超顺磁性,在外加磁场作用下可将催化剂从反应体系中快速高效的回收,且催化剂重复使用3次脱硫率分别为51.0%、52.0%和50.9%,其脱硫活性未见降低,HPW-Urea/Fe₃O₄复合材料显示出了良好的活性及重复使用性能。

图5

Fig.5

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	图5 HPW-Urea/Fe3O4复合材料与磁性Fe3O4粉末的脱硫率Fig.5 Desulfurization rate curve of samples n(O)/ n(S)=5; V( n-hexane)∶ V(ethanol)=4∶1; time=3 h

在本研究中使用乙醇为助溶剂以提高有机硫分子和催化剂接触的概率,且在反应后可以通过水洗直接分离有机物,操作简便,无污染环境问题,是一个有机硫分子绿色的氧化工艺。 由于HPW强的氧化能力且反应被还原后易于被氧化回初始状态,从而实现催化剂反应过程的循环。 在反应过程中HPW假液相现象的存在也为其达到最佳的氧化活性提供了可能。 在催化剂制备过程引入了尿素,其作用有:1)在反应过程中尿素结合H₂O₂形成过氧化尿素,在极性有机溶剂中增加了与强极性氧化剂H₂O₂接触的概率,提高了磁性催化剂的反应活性;2)强B酸HPW能在水溶液中大幅度降低Fe₃O₄的结晶度,甚至反应后溶解于溶剂水分子中。这也是在反应过程中引入尿素的重要原因。