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引用本文
肖立伟, 高红杰, 任丽磊, 康健. 改性活性炭负载氯化铁催化氧杂蒽衍生物的合成[J]. 应用化学, 32(3): 304-309
Liwei XIAO, Hongjie GAO, Lilei REN, et al. Synthesis of Xanthene Derivatives Catalyzed by Modified Active Carbon Supported Ferric Chloride[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(3): 304-309  
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改性活性炭负载氯化铁催化氧杂蒽衍生物的合成
肖立伟*, 高红杰, 任丽磊, 康健
廊坊师范学院 化学与材料科学学院 河北 廊坊 065000
通讯联系人:肖立伟,副教授; Tel:0316-2188370; E-mail:xiaoliwei2000@sina.com; 研究方向:金属有机及配位化学
收稿日期:2014-06-30 修回日期:2014-08-20 接受日期:2014-10-07
基金:河北省自然基金资助项目(B2013408014)、廊坊师范学院重点(LSLZ201402)资助项目;
摘要

制备了一种新型改性活性炭负载FeCl3催化剂(MAC-FeCl3),并通过红外光谱及等离子体发射光谱等技术手段对其进行了表征。 在MAC-FeCl3催化下, β-萘酚与醛在PEG200中,于120 ℃反应60~120 min,合成了一系列氧杂蒽类衍生物,收率为79%~93%。 该方法操作简单、产率高、环境友好。 制备的催化剂性能稳定,使用4次仍保持较高活性。

关键词: 改性活性炭负载氯化铁; 氧杂蒽类衍生物; 异相催化
中图分类号:O621.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)03-0304-06
Synthesis of Xanthene Derivatives Catalyzed by Modified Active Carbon Supported Ferric Chloride
Liwei XIAO, Hongjie GAO, Lilei REN, Jian KANG
Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers University,Langfang,Hebei 065000,China
Corresponding author:XIAO Liwei, associate professor; Tel:0316-2188370; E-mail:xiaoliwei2000@sina.com; Research interests:organic synthesis, metalorganic and coordination chemistry
Reveived:2014-06-30 Revised:2014-08-20 Accepted:2014-10-07
Fund:Supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province(No.B2013408014), Key Foundation of Langfang Teachers University(No.LSLZ201402); }
Abstract

A novel modified active carbon supported ferric chloride catalyst(MAC-FeCl3) has been prepared and characterized by IR and ICP-AES. In the presence of MAC-FeCl3, condensation of aldehydes and β-naphthol was carried out in PEG 200 to afford a series of xanthene derivatives in 79%~93% yields within 60~120 min. The prepared catalyst can be recycled easily and the activity of catalyst maintains stable after used for 4 times. This affords this methodology the advantages on good yields, less pollution and simple work-up.

Keyword: modified active carbon supported ferric chloride; xanthene derivatives; heterogeneous

氧杂蒽类衍生物是一类具有内置吡喃环母体结构的化合物,具有消炎、抗病毒等特性[1,2],存在于多种天然产物中,同时在染料、激光技术和分子荧光材料等方面也有广泛的应用[3]。 氧杂蒽类化合物通常是由 β-萘酚与醛在酸性催化剂作用下发生缩合反应制得,已经报道的催化剂有氨基磺酸[4]、溴化锂[5]、硫酸氢钠[6]、硅胶负载高氯酸[7]、硅胶负载硫酸氢钠[8]、硅胶负载三氟化硼[9]、硅胶负载磷酸二氢钠[10]、煤基活性炭负载硫酸[11]、氯化铟[12]、Keggin型硅钨酸(H4SiW12O40)[13]和三氟甲基磺酸氧锆(ZrO(OTf)2)[14]等。 此外,还可由2-羟基苯甲醛与2-四氢萘酮反应[15]制得。

FeCl3廉价易得,绿色环保,具有较强的Lewis酸性,对合成氧杂蒽类衍生物具有较好的催化作用[16]。 均相催化剂虽然催化活性高,但存在催化剂不易重复使用、后处理困难等缺点。 FeCl3经过活性炭、SiO2、高分子材料和离子交换树脂等负载后作为非均相催化剂催化有机反应,克服了催化剂稳定性差、不易分离纯化、不可循环使用等缺点,在有机合成中得到广泛的应用[17]。 最近,文献报道了利用聚苯乙烯负载FeCl3作催化剂,一锅法高收率合成了 β-氨基酮衍生物[18]。 聚乙二醇(PEG)具有价廉易得、安全、稳定和溶解性好等特点,是一种理想的反应介质[19]。

本文制备了一种改性活性炭负载FeCl3催化剂(MAC-FeCl3),通过等离子体发射光谱(ICP-AES)及红外光谱(IR)进行了表征。 在MAC-FeCl3作用下,以聚乙二醇为溶剂,通过 β-萘酚与醛之间的缩合反应高效率合成了氧杂蒽类化合物。 反应结束后,MAC-FeCl3催化剂可以回收,循环使用。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

实验中所用试剂均为分析纯,使用前未做进一步处理。 XT4A型显微熔点仪(北京科仪电光仪器厂),温度未校正;IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司);IRIS-Advantage型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国Fhermo Jurrel Ahs公司);SSA-4200型全自动快速比表面积和孔隙度测定仪(北京彼德奥电子科技有限公司);AVANCE 300型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 改性活性炭及普通活性炭的制备或来源 本文所用改性活性炭系自制,其制法如下:取30 g洗刷干净的花生壳,粉碎,与浓硫酸混合均匀,微波照射3~5 min, 室温下搅拌24 h。 用NaOH溶液调至中性,抽滤,滤饼用水、乙醇及丙酮洗涤,于120 ℃烘干,冷却后充分研磨,100~150目(0.150~0.106 mm)过筛,得到改性活性炭(MAC)。 经N2气吸附法测定MAC的多点BET比表面积为726 m2/g, 单点总孔容积为0.353 cm3/g。

所用普通活性炭(AC)为商品活性炭(分析纯),由天津市江天化工科技有限公司出品。经氮气吸附法测定AC的多点BET比表面积为689 m2/g, 单点总孔容积为0.335 cm3/g。

1.2.2 MAC-FeCl3催化剂和AC-FeCl3催化剂的制备 称量20 g上述所得MAC于烧瓶中,将20 g无水FeCl3溶于乙醇后分批加入烧瓶中,回流4 h。 蒸除溶剂,反应体系冷却至室温,产物分别用水、乙醇和丙酮充分洗涤,于120 ℃下活化4 h,得MAC-FeCl3催化剂。 通过ICP-AES法测定MAC-FeCl3中铁的含量,经计算催化剂的支载量为2.102 mmol/g。

称量10 g普通商品活性炭AC于烧瓶中,经过与制备MAC-FeCl3相同的步骤,得AC-FeCl3催化剂。通过ICP-AES法测定AC-FeCl3中铁的含量,经计算其支载量为1.640 mmol/g。

1.2.3 MAC-FeCl3催化 β-萘酚与醛的缩合反应通法 将0.025 mol(2.15 g) β-萘酚、0.01 mol醛和0.5 g MAC-FeCl3加入到含有10 mL PEG-200的烧瓶中,于120 ℃搅拌条件下反应。 整个反应进程由薄层色谱(TLC)跟踪。 反应结束后,加入25 mL 10%NaOH溶液,搅拌,抽滤。滤饼用CHCl3充分溶解,过滤,滤液浓缩,得粗产品。 用三氯甲烷/乙醇溶液(体积比1∶1)重结晶,得到白色晶体。 部分产物的波谱数据如下:

14-苯基-14 H-二苯并[a,j]氧杂蒽(2a):1H NMR(CDCl3,300 MHz), δ:8.36(d, J=8.6 Hz,2H),7.80~7.74(m,4H),7.56~7.49(m,4H),7.47~7.35(m,4H),7.10(t, J=8.1 Hz,2H),6.98~6.93(m,1H),6.45(s,1H);IR(KBr), σ/cm-1:3070,2951,1595,1513,1433,1340,1243,814,746。

14-(3-硝基苯基)-14 H-二苯并[a,j]氧杂蒽(2f):1H NMR(CDCl3,300 MHz), δ:8.20(d, J=8.4 Hz,2H),8.02(d, J=1.92 Hz,1H),7.85~7.81(m,4H),7.60~7.28(m,9H),6.24(s,1H);IR(KBr), σ/cm-1:3066,2955,1595,1510,1431,1345,1242,812,743。

14-乙基-14 H-二苯并[a,j]氧杂蒽(2i):1H NMR(CDCl3,300 MHz), δ:8.27(d, J=8.5 Hz,2H),7.87~7.34(m,10H),5.61(t, J=7.8 Hz,1H),2.04~1.99(m,2H),0.95(t, J=8.3 Hz,3H);IR(KBr), σ/cm-1:3068,2952,1590,1513,1432,1399,1244,814,747。

14-正丙基-14 H-二苯并[a,j]氧杂蒽(2j):1H NMR(CDCl3,300 MHz), δ:8.19(d, J=8.1 Hz,2H),7.81(d, J=8.1 Hz,2H),7.70(d, J=8.9 Hz,2H),7.57~7.53(m,2H),7.40~7.36(m,2H),7.33~7.31(d, J=8.9 Hz,2H),5.46(t, J=4.5 Hz,1H),1.99~1.94(m,2H),1.05~0.95(m,2H),0.55(t, J=7.3 Hz,3H);IR(KBr), σ/cm-1:3065,2943,1590,1515,1435,1405,1240,815,745。

2 结果与讨论
2.1 MAC-FeCl3催化剂的表征

自制的改性活性炭(MAC)的红外光谱(图1,谱线 b)中,在3415、1087 cm-1处有很强的吸收峰,这是O—H的伸缩振动和C—O键的伸缩振动吸收,说明改性活性炭中含有丰富的羟基等官能团,而普通活性炭(AC)的红外光谱(图1,谱线 a),在这些波数处的吸收峰不明显。 改性活性炭负载FeCl3后的红外光谱(图1,谱线 c),C—O键伸缩振动吸收带从1087 cm-1蓝移到1124 cm-1附近,且强度有所加强。 这是由于C—O—H官能团中氧原子上的孤对电子填充到缺电子的FeCl3空轨道中,使C—O伸缩振动的不对称性加强所致。 这说明,在MAC-FeCl3中,MAC与FeCl3存在较强的配位作用,这是MAC-FeCl3性能稳定的重要原因。

图1 普通活性炭( a)、改性活性炭( b)和改性活性炭负载FeCl3( c)的红外光谱Fig.1 IR of AC( a), MAC( b) and MAC-FeCl3( c)

通过ICP-AES测定MAC-FeCl3的支载量约为2.102 mmol/g,明显高于AC-FeCl3的支载量(1.640 mmol/g)。 其原因有二:其一,自制的MAC中含有丰富的羟基,对含有空轨道的Lewis酸具有很好的配位作用,因而,比AC的负载能力更强;其二,自制的MAC的比表面(726 m2/g)和孔隙度(0.353 cm3/g)略大于AC的比表面(689 m2/g)和孔隙度(0.335 cm3/g),这也是使MAC的负载能力高于AC的原因之一。

2.2 反应条件选择

2.2.1 催化剂种类及用量对反应的影响 以 β-萘酚(0.025 mol,2.15 g)和苯甲醛(0.01 mol,1.06 g)之间的反应为模板(Scheme 1),探讨催化剂的种类和剂量对反应的影响,结果见表1。 从表1可以看出,相同剂量的MAC-FeCl3催化活性明显高于AC-FeCl3(表1,Entry 4,6),原因是MAC-FeCl3中活性成分的含量高于AC-FeCl3。 随着催化剂用量增大,反应产率逐渐提高,当催化剂用量达到0.5 g时,继续增加,产率变化不明显。 因而,将催化剂的用量设定为0.5 g,即反应底物与FeCl3之间的摩尔比为1∶0.105。 值得注意的是,无外加催化剂,反应在PEG-200中仍可进行,但产率很低(表1,Entry 7),说明PEG-200对反应有一定的催化作用。

Scheme 1 Catalytic synthesis of 14-phenyl-14 H-dibenzo[a,j]xanthene(2a)

表1 催化剂用量对反应的影响* Table 1 Catalyst loading effect on the reaction

2.2.2 溶剂及温度对反应的影响 同样以 β-萘酚和苯甲醛为模板反应,探讨溶剂及反应温度对反应的影响,如表2所示。 选用乙醇为溶剂,由于反应温度低,缩合产物中的羟基无法通过分子间脱水成醚而得到未关环的副产物1,1'-(苯亚甲基)二-2-萘酚[13]。 选择水作为溶剂,由于沸点低及溶解性差,反应虽然能够进行,产率却较低。 换用沸点较高的非质子溶剂DMF和二甲苯效果仍不理想,说明非质子型溶剂不利上述反应的进行。 在综合考察沸点、溶解性以及环保等诸多因素的基础上,选择PEG-200为溶剂。 分别在110、120和130 ℃下试验,发现随着温度的升高,产率逐渐提高,但是反应在130和120 ℃时反应收率几乎相同,因此将反应温度定为120 ℃。 换用PEG-400及PEG-600等作为介质,收率均不及PEG-200,这可能是随着PEG聚合度的增大,体系粘度增加,溶解性降低所致。

表2 温度及溶剂对反应的影响* Table 2 Reaction temperature and solvent effect on the reaction

2.2.3 反应混合物的处理 产品处理时,利用 β-萘酚的弱酸性,加入稀碱液去除未反应的 β-萘酚;与此同时,反应体系中的PEG与水溶液混溶,产物和催化剂不溶于水溶液,以固体形式析出,避免了PEG沸点过高不易通过蒸馏除去的缺点,使操作大大简化。

2.2.4 不同的底物对反应的影响 在优化的反应条件下,考察不同种类的醛与 β-萘酚的反应(Scheme 2)情况(表3)。 从表3可见,选用芳醛作原料比脂肪醛收率要高,这与之前的文献[11,13]报道一致。 对于芳香醛,无论苯环上连有供电子基还是吸电子基,反应均可以顺利进行。 但总体上看,苯环上连接吸电子基团时(表3,2d,2e),收率比连有供电子基时(表3,2b,2c)略高。10种产物(2a~2j)均为已知化合物,外观为白色固体,其熔点及波谱数据与文献所报道的数据相吻合。

Scheme 2 Synthetic route of xanthene derivatives catalyzed by MAC-FeCl3

表3 MAC-FeCl3催化合成氧杂蒽衍生物2a~2j Table 3 Synthesis of xanthene derivatives 2a~2j catalyzed by MAC-FeCl3
2.3 MAC-FeCl3的循环使用性

以 β-萘酚和苯甲醛之间的反应为例,考察MAC-FeCl3催化剂的重复使用性能,催化剂循环使用4次后仍保持较高的催化性能(表4)。在MAC-FeCl3中,由于FeCl3与羟基的配位作用,使MAC-FeCl3稳定性较高,水解性能比游离的FeCl3弱,这是均相催化剂无法比拟的,显示了负载催化剂的优势。

表4 MAC-FeCl3的循环使用情况 Table 4 The recycling behavior of MAC-FeCl3
3 结论

综上所述,本文制备了一种新型的改性活性炭负载FeCl3催化剂,并成功用于催化合成一系列不同取代的氧杂蒽类化合物,产率为79%~93%。 MAC-FeCl3具有催化活性高、价格低廉、容易获得、可以循环使用等优点,为氧杂蒽类化合物的合成提供了一种新颖便利的方法,具有较高的实用价值。

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参考文献
[1] El-Brashy A M, Metwally M E, El-Sepai F A. Spectrophotometric Determination of Some Fluoroquinolone Antibacterials by Binary Complex Formation with Xanthene Dyes[J]. Farmaco, 2004, 59(10): 809-817. [本文引用:1]
[2] Chibale K, Visser M R, Schalkwyk D V, et al. Exploring the Potential of Xanthene Derivatives as Trypanothione Reductase Inhibitors and Chloroquine Potentiating Agents[J]. Tetrahedron, 2003, 59(13): 2289-2296. [本文引用:1] [JCR: 2.803]
[3] Bhowmik B, Ganguly B P. Photophysics of Xanthene Dyes in Surfactant Solution[J]. Spectrochim Acta Part A, 2005, 61(9): 1997-2003. [本文引用:1] [JCR: 1.977]
[4] Rajitha B, Kumar B S, Reddy Y, et al. Sulfamic Acid: A Novel and Efficient Catalyst for the Synthesis of Aryl-14H- dibenzo[a. j]xanthenes under Conventional Heating and Microwave Irradiation[J]. Tetrahedron Lett, 2005, 46(50): 8691-8693. [本文引用:1] [JCR: 2.397]
[5] Saini A, Kumar S, Sandhu J S. A New LiBr-Catalyzed, Facile and Efficient Method for the Synthesis of 14-Alkyl or Aryl-14H-dibenzo[a, j]xanthenes and Tetrahydrobenzo[b]pyrans Under Solvent-Free Conventional and Microwave Heating[J]. Synlett, 2006, (12): 1928-1932. [本文引用:1] [JCR: 2.655]
[6] LIU Di, YU Yang, ZHANG Shaohua, et al. Catalytic Synthesis of 14-Alkyl (aryl)-14H-dibenzo[a, j]xanthenes Compounds by Sodium Hydrogen Sulfate[J]. Chinese J Synth Chem, 2007, 15(4): 516-518(in Chinese).
刘迪, 于杨, 张少华, 等. 硫酸氢钠催化合成14-烷基(芳基)-14H-二苯并[a, j]氧杂蒽类化合物[J]. 合成化学, 2007, 15(4): 516-518. [本文引用:1] [CJCR: 0.2776]
[7] Bigdeli N A, Heravi M M, Mahdavinia G H. Silica Supported Perchloric Acid (HClO4-SiO2): A Mild, Reusable and Highly Efficient Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of 14-Aryl or Alkyl-14H-dibenzo [a, j] xanthenes[J]. J Mol Catal A: Chem, 2007, 275(1/2): 25-29. [本文引用:1] [JCR: 3.187]
[8] Shahnaz R, Nasrin S, , et al. Silica Supported Sodium Hydrogen Sulfate (NaHSO4/SiO2): A Mild and Efficient Reusable Catalyst for the Synthesis of Aryl-14H-dibenzo [a, j]xanthenes under Solvent-free Conditions[J]. Chinese Chem Lett, 2008, 19(10): 1151-1155. [本文引用:1] [JCR: 1.21] [CJCR: 0.3729]
[9] Mirjalili B B F, Bamoniri A, Akbari A. BF3 SiO2: An Efficient Alternative for the Synthesis of 14-Aryl or Alkyl-14H-dibenzo[a, j]xanthenes[J]. Tetrahedron Lett, 2008, 49(45): 6454-6456. [本文引用:1] [JCR: 2.397]
[10] Mahdavinia G H, Rostamizadeh S, Amani A M, et al. Ultrasound-promoted Greener Synthesis of Aryl-14H-dibenzo[a, j]xanthenes Catalyzed by NH4H2PO4/SiO2 in Water[J]. Ultrason Sonochem, 2009, 16: 7-10. [本文引用:1] [JCR: 3.516]
[11] CHU Huiyuan, ZHANG Huifang, YANG Jinhui, et al. Catalytic Synthesis of 14-Alkyl(aryl)-14H-dibenzo[a, j] xanthene Compounds by the H2SO4 Loaded Coal Based Activated Carbon as Solid Acid Catalyst Under Solvent-Free Condition[J]. Chinese J Org Chem, 2009, 29(10): 1637-1639(in Chinese).
楚惠元, 张会芳, 杨金会, 等. 无溶剂条件下煤基活性炭负载硫酸作为固体酸催化合成14-烷基(芳基)-14H-二苯并[a, j]氧杂蒽类化合物[J]. 有机化学, 2009, 29(10): 1637-1639. [本文引用:2] [JCR: 0.741] [CJCR: 0.856]
[12] Kumar R, Nandi G C, Verma K V, et al. A Facile Approach for the Synthesis of 14-Aryl-or Alkyl -14H -dibenzo[a, j]xanthenes under Solvent-free Condition[J]. Tetrahedron Lett, 2010, 51(2): 442-445. [本文引用:1] [JCR: 2.397]
[13] HAN Bo, LIU Feifei, ZHANG Yuqi, et al. Condensation Reactions Between Aldehydes and β-Naphthol Catalyzed by Silicotungstic Acid[J]. Chinese J Org Chem, 2012, 32: 1121-1125(in Chinese).
韩波, 刘飞飞, 张玉琦, 等. Keggin结构型硅钨酸催化β-萘酚与醛的缩合反应[J]. 有机化学, 2012, 32: 1121-1125. [本文引用:3] [JCR: 0.741] [CJCR: 0.856]
[14] Mohammadpoor-Baltork I, Moghadam M, Mirkhani V, et al. Highly Efficient and Green Synthesis of 14-Aryl(alkyl)-14H-dibenzo[a, j]xanthene and 1, 8-Dioxooctahydroxanthene Derivatives Catalyzed by Reusable Zirconyl Triflate [ZrO(OTf)2] Under Solvent-free Conditions[J]. Chinese Chem Lett, 2011, 22(1): 9-12. [本文引用:1] [JCR: 1.21] [CJCR: 0.3729]
[15] Jha A, Bea J. Convenient Synthesis of 12H-Benzo[a]xanthenes from 2-Tetralone[J]. Tetrahedron Lett, 2004, 45(49): 8999-9001. [本文引用:1] [JCR: 2.397]
[16] Wang B, Li P, Zhang Y, Wang L. FeCl3-Catalyzed Condensation of 2-Naphthol and Aldehydes Under Solvent-Free Reaction Conditions: An Efficient and Green Alternative for the Synthesis of 14-Aryl(Alkyl)- 14H-dibenzo[a, j]xanthenes[J]. Chinese J Chem, 2010, 28: 2463-2468 [本文引用:1] [JCR: 0.741] [CJCR: 0.856]
[17] SONG Yang, TANG Xuesong, HOU Xiaomeng, et al. Advances of Iron(Ⅲ) Chloride-Catalyzed Organic Reactions[J]. Chinese J Org Chem, 2013, 33: 76-89(in Chinese).
宋阳, 唐雪松, 侯晓萌, 等. 三氯化铁催化的有机反应研究进展[J]. 有机化学, 2013, 33: 76-89. [本文引用:1] [JCR: 0.741] [CJCR: 0.856]
[18] XIAO Liwei, KONG Jie, ZHOU Qiuxiang, et al. One Pot Synthesis of β-Amino Ketone Derivatives Catalyzed by Polystyrene Supported Ferrie Chloride[J]. Chinese J Appl Chem, 2014, 31(6): 715(in Chinese).
肖立伟, 孔洁, 周秋香, 等. 聚苯乙烯负载氯化铁催化一锅法合成β-氨基酮类衍生物[J]. 应用化学, 2014, 31(6): 715-720. [本文引用:1] [CJCR: 0.741]
[19] LU Yadong, WANG Yanhua, Jin Zilin. Catalysts Supported on PEG and Catalytic Reaction Systems of PEG Used as a Reaction Medium[J]. Chinese J Org Chem, 2006, 26(2): 181-188(in Chinese).
鲁亚东, 王艳华, 金子林. 以聚乙二醇为载体的催化剂及为反应介质的催化反应体系[J]. 有机化学, 2006, 26(2): 181-188. [本文引用:1] [JCR: 0.741] [CJCR: 0.856]