镁二次电池是一种极有发展潜力的新型可充电池。 与锂离子电池相比,镁二次电池具有体积比能量高(3833 mA·h/cm³)、原料储量丰富(自然丰度4%)和安全性能高等优点,因而受到研究者的高度关注,有关镁二次电池的研究也取得了一些成果^[1,2,3,4,5]。 但镁二次电池还许多问题尚未解决,如适合的电极材料、电解液、钝化膜解消和静电效应等。五氧化二钒(V₂O₅)作为锂离子电池的正极材料已得到了很好的研究^[6],但其在镁二次电池的应用一直没有太大的进展^[7]。 本工作以合成的碳球作为模板,通过溶剂热技术进一步合成了V₂O₅空心球,并将其应用于镁二次电池的正极材料,研究了材料的充放电性能。

合成的V₂O₅空心球经X射线衍射证实为单相的V₂O₅,其形貌见SEM照片(图1 A)。 从图1 A可以看到,合成的材料形貌为粒子尺寸比较均匀的空心球形,球形颗粒的平均约为1.5 μm。图1 B为V₂O₅空心球的TEM照片,表明空心球的壁厚约为100 nm。

图1

Fig.1

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	图1 V2O5空心球的SEM( A)和TEM( B)照片Fig.1 SEM( A) and TEM( B) images of V2O5 hollow microspheres

图2为镁二次电池的充放电循环曲线。 V₂O₅空心球正极材料的首次放电比容量最高,为140 mA·h/g,随着循环次数的增加,电池容量缓慢衰减,经20次循环后,材料的放电比容量为110 mA·h/g。

图2

Fig.2

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	图2 V2O5空心球正极材料的循环曲线Fig.2 The charge and discharge curves of V2O5 hollow microspheres as the cathode

上述研究结果表明,采用碳模板法制备的V₂O₅空心球,其作为镁二次电池的正极材料时,显示比较良好的电化学性能,为进一步研究此类材料在镁二次电池中的应用提供了新的选择。

实验部分蔗糖(AR,北京化工厂),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,AR,北京化工厂),异丙醇(AR,北京化工厂),异丙醇氧钒(99%,Sigma-Aldrich),氮甲基吡咯烷酮(NMP,AR,Aladdin试剂),Celgard 2400(Celgard),科琴碳EC600JD(电池级,AKzo Nobel),聚偏氟乙烯(PVDF)(99.9%,杜邦公司),正丁基镁(99%,Sigma-Aldrich),乙基氯化铝(99%,Sigma-Aldrich)。 使用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司)和Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司)表征材料的结构。 电池充放电性能测试使用CT-2001A型蓝电电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)。

V₂O₅空心球的制备及表征:将一定量的蔗糖溶于去离子水中,将此溶液置于体积50 mL的反应釜中,于180 ℃反应6 h后可得到碳球。 将此碳球作为前躯体加入异丙醇溶液中,经超声分散2 h后滴加异丙醇氧钒和少量的去离子水,将得到的混合溶液移入水热反应釜中,于200 ℃保持12 h后离心得到沉淀物,沉淀物用水和异丙醇分别洗涤3次,然后在80 ℃烘干。 将所得沉淀物在400 ℃马弗炉中烧结2 h,得到V₂O₅空心球。

镁二次电池电极制备和组装:Vulcan XC-72碳、PVDF和V₂O₅空心球按照质量比为10:10:80的比例混合,NMP为溶剂,于研钵中磨制成均匀的浆料,将浆料涂覆在铝箔上,烘干后切成直径为12 mm的电极片。 采用镁箔作为对电极,电解液为0.25 mol/L Mg(AlCl₂EtBu)₂/THF溶液,隔膜为Celgard 2400,在手套箱中组装成纽扣电池。