引用本文
尤春琴, 罗民, 阚夏梅, 付蓉蓉, 梁斌. 皱褶表面介孔镍钴硫化物微球的制备及其超电性能[J]. 应用化学, 32(12): 1455-1461
YOU Chunqin, LUO Min, KAN Xiamei, et al. One-step Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Ruffle-like Sulfide Microspheres for Supercapacitors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(12): 1455-1461  
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皱褶表面介孔镍钴硫化物微球的制备及其超电性能
尤春琴, 罗民*, 阚夏梅, 付蓉蓉, 梁斌
宁夏大学化学化工学院 能源化工重点实验室 银川 750021
通讯联系人:罗民,教授; Tel/Fax:0951-2062004; E-mail:martinluomin@163.com; 研究方向:能源多孔材料
收稿日期:2015-05-25 修回日期:2015-07-10 接受日期:2015-08-21
基金:国家自然科学基金资助项目(21361020,21561026);
摘要

通过一步水热法分别合成了 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4纳米介孔电极材料,并研究了其电化学性能。 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究表明,介孔硫化物是由单相纳米颗粒堆叠组装而成,其中二元系的CoNi2S4由纳米片自组装形成了具有皱褶表面的微球形貌。 电化学性能研究表明,二元系的CoNi2S4比 α-NiS、Co3S4具有更高的比电容、更佳的倍率特性和优异的循环稳定性。 在扫描速率为5 mV/s时,CoNi2S4材料在6 mol/L KOH电解液中比电容高达1678.3 F/g,优于 α-NiS (787.4 F/g)和Co3S4(1532.7 F/g),在扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s时,其电容保持率为45.8%,比 α-NiS(30.2%)和Co3S4(29.3%)高出约15%。 在15A/g的电流密度下,经过900次循环充-放电后,二元系的CoNi2S4的电容仍保持在96.3%,库伦效率保持在94.3%左右,说明镍钴双金属硫化物具有优异的循环稳定性能和充放电可逆性。

关键词: 镍钴金属硫化物; 超级电容器; 皱褶状微球; 水热法; 介孔电极材料
中图分类号:O646 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)12-1455-07
One-step Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Ruffle-like Sulfide Microspheres for Supercapacitors
YOU Chunqin, LUO Min, KAN Xiamei, FU Rongrong, LIANG Bin
School of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory of Energy Resources and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan 750021,China
Corresponding author:LUO Min, professor; Tel/Fax:0951-2062004; E-mail:martinluomin@163.com; Research interests:porous materials for supercapacitor
Received:2015-05-25 Revised:2015-07-10 Accepted:2015-08-21
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21361020, No.21561026)
Abstract

Mesoporous α-NiS, Co3S4 and CoNi2S4 electrode materials were synthesized by a simple one-step hydrothermal method, and their electrochemical properties were investigated. X-ray diffraction and electron microscopy results show that as-obtained mesoporous sulfide electrode materials are assembled by single-phase sulfide nanoparticles and the CoNi2S4 electrode materials have the unique structure of ruffle-like microspheres consisting of 2D nanoplates. The binary CoNi2S4 electrode exhibits much higher specific capacitance of 1678.3 F/g than that of either Co3S4(1532.7 F/g) or α-NiS(787.4 F/g) in 6 mol/L KOH at a scan rate of 5 mV/s, and shows excellent capability retention of 45.8% from 5 mV/s to 100 mV/s, which is ~15% higher than that of α-NiS and Co3S4. The excellent cycling stability of binary CoNi2S4 electrode is achieved with 96.3% of the initial capacitance over 900 consecutive cycles at 15 A/g. Moreover, the columbic efficiency consistently remains above 94.3% within 900 cycles. The fine specific capacitance and good cycling stability demonstrate that the mesoporous CoNi2S4 electrode has potential applications in supercapacitors.

Keyword: nickel and cobalt metal sulfide; supercapacitor; rufflelike microsphere; hydrothermal; mesoporous electrode material

为了取代快速消耗的化石能源和减少对环境的污染,需要发展替代能源和相应的能量存储转换器件。 对太阳能、风能等新型能源的开发利用也急需有效的能量存储装置,其中具有高功率密度和优异循环稳定性能的超级电容器最具应用前景[1]。超级电容器的电能储存机理包括双电层电容和赝电容,前者将电荷存储在电极和电解液界面处的双电层中,形成双电层型电化学电容器;后者是利用发生在电极表面的快速法拉第反应来存储电荷的[2]。

一般来说,赝电容具有比双电层电容更高(10倍以上)的电能储存特性。 由于能够提供不同的氧化态以利于氧化还原反应中的电荷迁移,廉价的过渡金属氧化物(Co3O4、MnO2、NiO、Fe3O4)电极,是除碳电极以外研究最为广泛的超级电容器电极材料[3,4,5,6 ]。 然而,氧化物电极的不足在于本身导电性差,电化学窗口较窄[7]。 为此人们不断探索低成本、适宜孔径分布、高比表面积、低电阻率的新型电极材料。 过渡金属硫化物具有非常复杂的结构及优良的物理化学性质,近年来硫化物(CoS、NiS、CuS等)作为一种高比电容超级电容器电极材料的研究得到了重视[8,9,10,11,12]。

超级电容器用电极材料的纳米化和多孔化是其发展的主要方向。 纳米电极材料能增加材料的比表面积,显著提高活性物质的利用,减少了离子和电子的扩散距离[13];而控制合成电活性物质的微观孔结构能有效缩短离子扩散距离,增加电解质溶液离子的可达孔道面积[14];相比于传统的电极材料而言,纳米多孔电极材料在能量密度、功率密度、倍率特性、充放电速率和循环寿命等方面有显著的优势。 因此,寻找新的微观结构可控的纳米结构材料及制备技术,探索有效孔结构和表面性质的控制技术,研发纳米多孔电极材料等对提高硫化物基赝电容器的性能具有重要意义[15]。 Chen等[16]通过多步前驱体转化法制备了海胆状形貌NiCo2S4纳米结构材料,其比电容在15 A/g时达到了977 F/g。 Shen等[17]在掺氮泡沫碳上直接生长NiCo2S4纳米片,其比电容在15 A/g时达到了943 F/g。

本文以CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O作为金属源,以硫代乙酰胺作为硫源,六次甲基四胺作为形貌控制剂,通过一步水热法分别制备出介孔 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4材料。 采用XRD、 SEM和TEM对材料的相结构和微观形貌进行了表征,发现二元镍钴金属硫化物具有较规整的纳米片层组装的皱褶状微球结构,且片层上具有大量孔道。 并测试其电容性能,对比发现CoNi2S4具有比 α-NiS、Co3S4更优越的电化学性能。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

六水合氯化钴,分析纯,天津大茂试剂有限公司;六水合硝酸镍,六次甲基四胺(HMT),硫代乙酰胺,均为市售分析纯,国药集团北京化学试剂有限公司;实验中均采用二次去离子水。 D/MAX2200PC型X射线衍射仪(XRD,日本岛津公司);S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)和KYKY2800B型扫描电子显微镜(SEM,北京中科仪器有限公司);PHILIPS CM-200 FEG型透射电子显微镜(TEM,荷兰飞利浦公司);ASAP-2020 型全自动物理吸附比表面仪(BET,美国麦克公司);CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2 CoNi2S4、 α-NiS和Co3S4的制备

CoNi2S4的制备:0.58 g Ni(NO3)· 6H2O(2 mmol)、0.47 g CoCl2· 6H2O(2 mmol)、1.12 g六次甲基四胺(HMT)(8 mmol)和0.60 g硫代乙酰胺(8 mmol),溶于30 mL去离子水中。 搅拌30 min后,转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在180 ℃下反应12 h后自然冷却至室温,然后抽滤洗涤,在60 ℃下真空干燥12 h得到CoNi2S4的黑色粉体。 在制备 α-NiS和Co3S4时,分别单独以Ni(NO3)·6H2O(0.58 g,2 mmol)和CoCl2·6H2O(0.47 g,2 mmol)作为镍源和钴源,其它实验参数同上所述。

1.3 电化学性能测试

在CHI660D电化学工作站上通过三电极体系测试电化学性能,参比电极为饱和甘汞(SCE)电极,对电极为铂丝电极,电解液采用6 mol/L的氢氧化钾溶液。 工作电极的制备方法:按照质量比8:1:1依次称取电极材料,聚四氟乙烯乳液(PVDF)和乙炔黑;研磨混合均匀后分散于少量乙醇中形成糊状液体,然后均匀涂覆在泡沫镍表面,60 ℃干燥12 h后用压片机压制成0.1 mm薄片。使用循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)等检测技术评价了其电容性能。 电位窗口为-0.45~0.15 V( vs.SCE),扫描速度设置为5~100 mV/s。 在不同电流密度下进行恒流充-放电测试。

采用循环伏安测试结果计算电极材料的比电容 Cspec,材料的比电容可用式(1)计算:

Cspec=1mv(Vb-Va)×∫VaV　bidV1

式中, Cspec为比电容; i为测试过程中的瞬时电流; Vb、 Va分别为循环伏安测试中的高、低电位; m为电极材料的质量; v为循环伏安扫描速度。 从恒流充放电曲线可以计算出比电容(式(2)):

Cm=I×Δt×m-1×ΔE-12

式中, I是电流密度, m电极的质量,Δ t是充电时间,Δ E是电压范围。 库伦效率的计算式(3)如下所示:

η=tctd×100%(3)

式中, tc和 td分别代表放电和充电的时间。

2 结果与讨论
2.1 结构和形貌表征

图1 α-NiS( a)、Co3S4( b)、CoNi2S4( c)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of α-NiS( a), Co3S4( b) and CoNi2S4( c)

图1为水热合成 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4的XRD谱图。图1谱线 a在2 θ角为30.3°、34.5°、45.7°和53.5°处分别对应于 α-NiS的(100)、(101)、(102)和(110)特征晶面。 从谱图中可以看出,样品衍射峰尖锐,结晶度好,说明合成产物纯度高,属于 α-NiS六方相(JCPDS:02-1280)[18]。图1谱线 b在2 θ角为31.28°(311)、37.86°(400)、54.82°(440)处与Co3S4相对应[19]。 从图中可以看出衍射峰强度很弱,且出现了一定程度的宽化,说明材料结晶度不是很高,粒径较小。图1谱线 c为CoNi2S4样品的XRD图,从图中可以看出,所制备的产品为纯立方相CoNi2S4(JCPDS:24-0334)[20]。 XRD图谱中在2 θ角为15.9°、26.7°、31.2°、37.8°、50.1°和54.8°处分别对应于(110)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。 样品特征衍射峰较强,并出现了一定程度的宽化,表明所合成的CoNi2S4是由纳米颗粒组装而成,这种结构具有较大的比表面积,有利于提高其电化学性能。

为了进一步研究材料的形貌,使用SEM和TEM对样品进行了形貌表征。 直径在30~50 nm之间的 α-NiS纳米颗粒紧密堆叠在一起(见辅助材料图S1( A, B)),形成了晶间介孔结构。 Co3S4样品是由5~10 nm纳米微晶颗粒组成的(见辅助材料图S1( C, D)),这与其XRD谱图出现明显的宽化现象相对应。图2 A, B, C为不同倍数下CoNi2S4样品的SEM图。 样品由单相硫化物纳米颗粒形成表面分布介孔的纳米片,然后纳米片堆叠组装形成的3~5 μm皱褶状微球。 从TEM可以看出是由20~50 nm的硫化镍钴纳米颗粒组装形成纳米片层结构(图2 D)。 进一步的能谱测试表明,样品中含有一定量的氧元素,但在XRD中却没有检测到,这说明在含氧的水热体系下,大部分的氧化物转化成硫化物晶体,还有部分氧化物未完全转化,其中氧在样品中是以非晶态存在的。 推测反应机理如下:在水热条件下,六次甲基四胺缓慢释放氢氧根离子,使溶液体系维持弱碱性,首先形成镍钴氢氧化物单体,然后通过羟基之间的偶联反应晶化形成层状双羟基氢氧化物(Ni-Co LDH)作为中间产物,Ni-Co LDH具有纳米片组装的笼形结构,在硫代乙酰胺的作用下逐渐转变成硫化钴镍,硫化过程中失水在纳米片中形成纳米孔洞,硫化镍钴的晶化过程虽然破坏了Ni-Co LDH的微观晶体结构,但却保留了其宏观层状纳米片形貌和褶皱状CoNi2S4微球结构。

图2 CoNi2S4样品的SEM( A, B, C)和TEM( D)图Fig.2 Typical SEM( A, B, C) and TEM( D) images of the as-obtained CoNi2S4 sample

图3 α-NiS( a)、Co3S4( b)、CoNi2S4( c)样品的氮气吸脱附曲线图,内嵌图为CoNi2S4样品的孔径分布图Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of α-NiS( a), Co3S4( b), CoNi2S4( c). Inset is pore size distributions pattern of CoNi2S4

2.2 BET分析

图3为 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4在77.3 K的条件下测试的N2等温吸附-脱附对比曲线和孔径分布图。 由图3可知,CoNi2S4材料吸脱附曲线是type Ⅳ类型,在高压处有明显的滞后环,最可几孔径分布为1.8 nm,是典型的介孔材料。 CoNi2S4材料的比表面积和孔体积分别为48.2 m2/g和0.12 cm3/g,高于Co3S4和NiS材料近1倍,平均孔径在3.6~4.4 nm之间(见表1)。 说明二元金属硫化物具有更大的比表面积和孔容,缩短了电解质离子的迁移距离,加快了电荷的转移速度,使其具有更好的电化学性能。

表1 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4的孔结构数据 Table 1 Porosities of α-NiS, Co3S4 and CoNi2S4
2.3 电化学性能分析

电极材料的电化学性能与其结构和形貌有密切的关系,因此电极材料的结构和电容性能的关系一直是人们研究的热点。 本文对比研究了 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4的电容性能。图4 A为3种硫化物电极材料和泡沫镍对照样品在20 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。 从图中可以看到,泡沫镍对照样品在此电位窗口下也具有氧化还原峰,说明泡沫镍表面有氧化镍或氢氧化镍存在,表现出一定的赝电容特性,但是在相同的扫速下,硫化物电极呈现出明显的氧化还原峰,响应电流明显高于空白泡沫镍电极材料,说明泡沫镍本身对电极材料的影响较小,该电极表现出的比电容主要是由镍钴硫化物提供的法拉第赝电容所产生的,当扫描速率为20 mV/s时,镍钴硫化物的响应电流远高于对应的硫化镍和硫化钴,并且氧化峰和还原峰之间的峰峰电位减小,说明在镍钴硫化物上的电子转移速率加快。 其反应的机理如下所示:

图4 B为在电流密度为15 A/g时测试的恒流充放电图。 电压随着时间的变化曲线先是呈现良好的线性关系,然后是持续的平台区,说明充放电过程发生了氧化还原反应,具有理想的赝电容行为。 在相同电流密度下,镍钴二元金属硫化物充放电时间明显长于一元金属硫化物,这是由于二元CoNi2S4具有更高的比表面积和孔容,提高了电解质溶液和电极材料的浸润性,促进了电解质离子在电极表面的扩散、吸附和参与法拉第反应。

图4 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4的循环伏安曲线( A);恒流充放电曲线( B);不同扫描速率下电极的比电容值的变化关系图( C);不同电流密度下电极的电压降的变化关系图( D)Fig.4 Cyclic voltammetry( A) and glavanostatic charge/discharge( B) curves; polts of the specific capacitance versus the scan rate( C); variation of IR drop with discharge current density for Co3S4, α-NiS, CoNi2S4 electrodes( D)

随扫速从5 mV/s增加到100 mV/s,响应电流随之增加,说明电极表面的电子转移速率较快。 峰电流和扫速的平方根呈线性关系,进一步说明电极反应是受扩散过程控制的(见辅助材料图S2)。图4 C是3种硫化物材料的比电容随扫描速率的曲线图。 从图中可看出,二元镍钴硫化物在扫速为5 mV/s时达到1678.3 F/g,高于Co3S4和NiS的比电容。 随着扫描速率的增加,材料的比电容在逐渐减小,究其原因是氧化还原反应受限于离子和电子的传递速率。 当扫速从5 mV/s增加到100 mV/s时, α-NiS、Co3S4和CoNi2S4的电容保持率分别为30.2%、29.3%和45.8%。 镍钴硫化物倍率特性的改善主要归结为层状纳米片组装的微球结构能为电解质离子的传输提供快捷的通道。图4 D为电压降(IR drop)与电流密度关系图。 通过计算电压降和电流密度曲线的斜率,可以得到电极材料的等效串联电阻(ESR),包括电极的电阻、离子在电极材料孔道中的扩散电阻以及电极和集流体之间的接触电阻。 由图可知,在相同的电流密度下,CoNi2S4表现出最小的电压降,而Co3S4和NiS的电压降显著增大。 说明二元镍钴金属硫化物具有高的电子导电性,减小了液接电阻和电极表面电荷的转移阻力。 从3种电极的交流阻抗谱(见辅助材料图S3)中看出,在低频区直线部分表示电解质离子在电极表面的扩散电阻,二元镍钴硫化物的直线斜率最大,说明电活性物质从溶液扩散到电极表面的电阻减小,扩散速率加快,表现出理想的电容行为。 在高频区,阻抗谱线和坐标轴的交点对应于液接电阻,CoNi2S4电极的液接电阻较小,反映了在电极和电解液界面处氧化还原反应电子的迁移速率较快。 较高的电容保持率和较低的等效串联电阻说明了所制备的电极材料具有较好的倍率特性和低的电阻率,有利于能量的高速存储和释放,其原因是由于镍钴硫化物形成了介孔层状结构和微球组装体,这种结构增加了电极的比表面积和孔容,缩短了离子的扩散距离,有利于OH-在CoNi2S4电极表面快速高效的迁移。

图5 CoNi2S4在电流密度为15 A/g的循环寿命和库伦效率图(内嵌图为CoNi2S4材料在15 A/g的恒流充放电图)Fig.5 Cycle performance and Coulmbic effciency of the CoNi2S4at 15 A/g (The inset is charge/discharge curves of mesoporous CoNi2S4electrode materials)

图5为CoNi2S4电极材料的循环稳定性图和库伦效率图。 当电流密度为15 A/g 时,CoNi2S4电极材料的比电容达到了629.1 F/g,经900次的循环充放电测试后,CoNi2S4电极材料保持了其初始容量96.3%左右,从内嵌的恒流充放电图中可见具有良好的充放电可逆性,库伦效率一直保持在94.3%,说明镍钴双金属硫化物具有很好的循环稳定性和充放电可逆性。 而Co3S4和 α-NiS的电容保持率仅为67.7%、65.2%(见辅助材料图S4)。 相比一元金属硫化物,CoNi2S4材料表现出良好的可逆比容量和循环稳定性,这是由于具有皱褶表面形貌的双金属硫化物微球形成了特殊的介孔纳米片组装体,提高了其反应的活性位点,缩短了电解质离子的扩散距离,可以更有效地捕获电解质离子形成赝电容;同时也有利于降低电极材料的等效串联电阻,提高法拉第反应过程的电荷传输效率。

综上所述,电极材料的电容性能主要表现在3个方面,首先是比电容的大小,反应了电极材料的赝电容特性,主要和材料组成成分和发生的氧化还原反应相关;其二是倍率特性,反应了电极材料的导电性和离子在电极表面的传递性能,主要和材料的形貌、孔结构和导电性能相关;其三是循环稳定性能,反应了电极材料在电解质溶液中的结构稳定性和充放电可逆性。 二元镍钴硫化物在电容性能方面的优良性能表现在较高的比电容和倍率特性,以及优异的循环稳定性能,这不仅和材料的二元组成成分有关,更得益于材料的介孔结构和微纳米组装结构。

3 结 论

以六水合氯化钴和硝酸镍为金属源,硫代乙酰胺为硫源,通过一步水热法制备了 α-NiS、Co3S4和CoNi2S4介孔电极材料。 一方面纳米孔道的形成增加了电极的比表面积和孔容,使电解质能充分浸润电极表面和孔道内部,提高了离子在电极和电解质界面上的传质速率;另一方面,层状CoNi2S4电极材料具有优异的电子传导性,纳米片组装形成的皱褶状3D微球结构大大改善了电极材料的导电性,相对于一元硫化物,二元金属硫化物材料表现出更高的比电容,高速充放电速率和循环稳定性,适合作为赝电容器的电极材料。

辅助材料(Supporting Information)(包括样品形貌、电化学和阻抗数据)可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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