ZHU Xun, ZHOU Xiuqin, GU Jianhua, et al. Preparation of Silica/Chitosan Supported Cerium(Ⅲ) Chloride Heptahydrate-Sodium Iodide and Its Application on the Cleavage of t-Butyl Ether and Dithioacetal [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(12): 1386-1391
分别以Y沸石、活性碳和二氧化硅-壳聚糖(SiO2-CS)为载体、利用浸渍法制备了一系列负载型七水三氯化铈-碘化钠(CeCl3·7H2O-NaI)催化剂,考察了它们在叔丁基苯基醚的脱保护反应中的催化性能。 结果表明,SiO2-CS为载体的催化剂呈现出良好的催化性能和较高的稳定性。 另外,在中性条件下,SiO2-CS负载CeCl3·7H2O-NaI催化剂在叔丁基醚及1,3-二硫缩醛脱保护反应中呈现出较高的催化活性,从而避免使用强酸和强碱。
A series of CeCl3·7H2O/NaI catalysts immobilized on various supports such as Y zeolite, activated carbon, and SiO2-CS was prepared. Their catalytic performances were evaluated in the deprotection reactions of tert-butyl phenyl ether. The supported catalyst exhibits good stability and catalytic activity. To further investigate the application of SiO2-CS-CeCl3·7H2O/NaI system in other deprotection reactions, t-butyl ether and 1,3-dithioacetals were explored. In neutral conditions, the catalyst can effectively promote the deprotection reaction, and the use of strong acid and strong base can be avoided.
作为催化剂载体的材料主要有无机物质和有机高分子聚合物两大类。 这两种载体各有特点,无机载体通常利用物理吸附方式负载催化剂,载体多为化学性质稳定的无机物,如氧化铝[1,2]、硅胶[2,3,4,5,6]、活性炭[7,8]、分子筛[9]、介孔材料[10]等。 无机材料负载催化剂的优点是原料易得,机械强度和热稳定性较高,缺点是活性组分易流失,催化剂寿命短。 相比之下,高分子负载催化剂的优点是催化剂与载体结合较为牢固,活性中心不易流失,缺点是机械强度较差。 此外,由于高分子骨架的影响,催化剂的扩散受到一定的限制,导致催化效果较差。 上述的两大类负载材料各有利弊。 为了克服传统负载催化剂的不足,人们开始致力于新型负载催化剂的研究,开创了一系列新的负载方法,例如有机-无机杂化材料负载催化剂[11,12]、树状大分子催化剂[13,14]、自负载催化剂[15,16]、磁性纳米材料负载催化剂[17,18]等。
壳聚糖(1,4-二-氨基-2-脱氧- β-D-葡聚糖),是甲壳素脱乙酰基后生成的产物,在自然界中来源丰富,分子结构稳定,并含有大量的氨基和羟基,具有很强的螯合能力,易于和金属进行配位,常作为负载金属催化剂的载体而被广泛应用于有机合成领域[19]。 为此,本文设计以二氧化硅交联壳聚糖为载体,制备负载型催化剂CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS。 另外,为作对比研究,本文分别以Y沸石、活性碳为载体制备了相同负载量的负载型CeCl3·7H2O-NaI催化剂。并考察其在脱保护反应中的应用。
Nicolet 5700 FT-IR型红外光谱仪(美国Nieolet公司),KBr压片;XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津公司);S-4700型扫描电子显微镜(日本日立公司);Thermo Trace DSQ型气质联用色谱仪(美国Thermo公司)。
七水三氯化铈(CP级,淄博瑞博康稀土材料有限公司);碘化钠、氢氧化钠、乙醇(均为AR级,国药集团化学试剂有限公司);二氧化硅(0.15~0.18 mm,青岛邦凯分离材料有限公司);壳聚糖(0.15~0.18 mm,无锡市百瑞多化工产品有限公司);HY 型沸石(0.15~0.25 mm,巩义市超越滤料厂);活性炭(0.15~0.25 mm,上海活性炭厂有限公司)。 本实验中所使用的药品未经过特殊处理。
称取1 g壳聚糖加入到50 mL 1%乙酸的溶液中,搅拌加热至壳聚糖完全溶解,加入经200 ℃活化后的二氧化硅10 g,50 ℃条件下搅拌4 h后,滴加浓度为4 mol/L的NaOH调节pH值至13,使壳聚糖沉积在到二氧化硅表面上,抽滤,用水洗至pH值为8,烘干备用。 称取1 g二氧化硅-壳聚糖载体,置于100 mL圆底烧瓶中,将0.3725 g(1 mmol)CeCl3·7H2O和0.1498 g(1 mmol)NaI用25 mL H2O溶解后加入到圆底烧瓶中,超声30 min,然后再加入20 mL乙醇,N2气保护下磁力搅拌于80 ℃下回流反应4 h。 反应结束后,真空干燥,用乙醇洗涤3次,在N2气保护下烘干,即得CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS催化剂。 用同样方法制备活性炭和沸石负载的CeCl3·7H2O-NaI催化剂。
在50 mL圆底烧瓶中,加入1 mmol叔丁基苯基醚,CH3CN和H2O各10 mL和1 mL作为混合溶剂,加入1.5 g的负载催化剂,40 ℃条件下反应4 h。 反应进程用薄层色谱法监测。
2.1.1 负载催化剂X射线衍射分析(XRD) 对浸渍法制备的负载催化剂CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS 进行XRD晶体结构分析,结果见图1。 XRD谱图上在2 θ为14.2°、24.89°、37.07°、42.02°等处出现强的吸收峰,这些峰均为晶体三氯化铈的特征峰 (14.2°为主峰) 。 说明经二氧化硅-壳聚糖负载的三氯化铈衍射峰和晶体三氯化铈的衍射峰有着很好的吻合度(CeCl3的PDF卡片号:12-0791),正方形标注的衍射峰和晶体碘化钠也有着很好的吻合度(NaI的PDF卡片号:06-0302)。 该XRD谱图很好地证明了CeCl3·7H2O-NaI被有效地吸附在SiO2-CS载体上,并且图上峰形尖锐,说明负载催化剂中三氯化铈和碘化钠结晶度很高。
 | 图1 SiO2-CS-CeCl3·7H2O/NaI催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS |
 | 图2 载体( a)和负载催化剂( b)的红外吸收谱图Fig.2 IR spectra of SiO2-CS( a) and CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS( b) |
2.1.2 负载催化剂红外光谱分析(FT-IR) 对载体(SiO2-CS) 和负载催化剂 (CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS) 进行红外光谱分析,结果见图2。 从载体 (SiO2-CS) 的红外吸收谱图谱线 a看出,3455.8 cm-1处的吸收峰是载体组分壳聚糖中的—NH2的特征吸收峰;2363.3 cm-1的吸收峰则是载体组分中壳聚糖上的C—H振动特征吸收峰;1638.2 cm-1处是载体表面吸附的水分和毛细孔水分的吸收峰;1086.3 cm-1处吸收峰是Si—O—Si的反对称伸缩吸收峰、795.5 cm-1是Si—O—Si的对称伸缩吸收峰、462.8 cm-1处是Si—O—Si的反弯曲振动吸收峰。 从负载催化剂的红外吸收谱图谱线 b可以看出,将稀土金属化合物CeCl3·7H2O负载后,在红外图谱上3397 cm-1处出现了一个大的水分吸收峰,原因在于负载上CeCl3·7H2O后,载体催化剂上的结构水含量大大增加;1640 cm-1处吸收峰明显增大,表明载体催化剂上毛细水和吸附水仍存在并且含量增多;795.5 cm-1处的吸收峰变小,说明二氧化硅表面的官能团,如—SiOH也对CeCl3·7H2O和NaI进行吸附。
2.1.3 负载催化剂表面形貌分析 从载体的250倍SEM照片(图3 A)上看,载体表面平滑且光亮,原因是该载体由二氧化硅和壳聚糖组成,分析前进行喷金处理;而从负载催化剂250倍SEM照片(图3 B)上可看出,其表面粗糙且不光亮,原因在于负载上CeCl3·7H2O-NaI所致。 此外,负载催化剂各颗粒大小均匀,表面粗糙度基本一致,说明CeCl3·7H2O-NaI均匀地分布在SiO2-CS表面上。
 | 图3 SiO2-CS( A)和CeCl3.H2O-NaL/SiO2-CS( B)的SEM照片Fig.3 SEM images of SiO2-CS( A) and CeCl3.H2O-NaL/SiO2-CS( B) |
 | 图4 3种负载催化剂循环使用实验Fig.4 Recycling experiment of three load catalysts |
催化剂进行负载主要目的是便于催化剂回收循环使用,减轻对环境污染。 为此,以叔丁基苯基醚的脱保护作为探针反应,考察负载催化剂循环使用次数和不同负载催化剂对反应的影响,结果见图4。 从图4可以看出,二氧化硅-壳聚糖负载CeCl3·7H2O-NaI的催化稳定性优于HY型沸石和活性炭。 当CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS催化剂重复使用10次,对叔丁基苯基醚的脱保护反应仍有活性,目标产物苯酚产率可达65%,这表明CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS具有较好的催化性能和重复使用性能。 在脱保护反应过程中,催化剂的回收及循环使用非常方便。 反应结束后,只需要简单过滤再用乙酸乙酯洗涤3次,即可进行下次的循环使用,不需要繁琐的催化剂活化操作。 并且对负载催化剂进行电镜分析,从图5可以看出,未使用的负载催化剂的载体表面负载CeCl3·7H2O-NaI充分并且均匀。 重复使用10次后,载体表面负载的CeCl3·7H2O-NaI有大面积脱落,导致催化性能下降。
 | 图5 未使用的CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS( A)和使用10次CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS( B)的SEM照片Fig.5 SEM images of unused catalyst( A) and the catalyst of using 10 times( B) |
发展新官能团的保护和脱保护方法,目前对有机合成工作者来说,仍然是一个重要的课题。 使用叔丁基衍生物进行醇基保护是最常用的方法之一[20],虽然该方法在强碱性条件下很稳定,但其键的形成和裂解所需的条件苛刻,并且有其不足之处。 例如,使用强酸虽可去掉叔丁基,但底物中存在的其它大部分官能团不能有效地保存下来[21]。
使用上述方法制备的负载型催化剂CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS促进叔丁基醚的脱保护反应[22]。 具体应条件为:1 mmol叔丁基醚,CH3CN和H2O各10和1 mL作为混合溶剂,使用1.5 g负载催化剂,反应4 h,产物经色质分析,结果见表1。 CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS 可有效促进脂肪族的叔丁基醚脱保护,并且芳基叔丁基醚的脱叔丁基反应比脂肪族叔丁基醚的脱保护反应更容易进行。
 | 表1 CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS促进叔丁基醚脱保护反应 Table 1 Cleavage of tert-butyl ethers to the corresponding alcohol |
羰基的保护和脱保护是有机合成化学中的难题。一般来说,1,3-氧硫和二硫缩醛脱保护反应往往需要在强酸性条件下才可以进行,并且需要加入重金属盐等试剂来促进反应的进行[23]。 因此,我们进一步考察在中性条件下使用CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS促进1,3-二硫缩醛的脱保护反应。 反应条件为1,3-二硫缩醛(1 mmol),CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS(1.5 g),溶剂为乙腈和水(10和1 mL),反应时间为6 h,产物经色质分析。
CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS促进1,3-二硫缩醛的脱保护实验结果见表2。 CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS可有效促进脂肪族和芳香族二硫缩醛的脱保护反应,芳香族二硫缩醛苯环上的—OCH3、—Cl、—Br、—NO2 等基团不受影响。 该方法化学选择性高、脱保护彻底。
| 表2 CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS促进1,3-二硫缩醛脱保护反应 Table 2 Cleavage of 1,3-dithioacetals to the corresponding aldehyde |
采用液相浸渍法,制备了二氧化硅-壳聚糖作为载体的负载型CeCl3·7H2O-NaI催化剂,并对它们促进脱保护效果进行研究。 结果表明,1 g SiO2-CS负载1 mmol CeCl3·7H2O-NaI时,该负载催化剂对脱保护反应有较高的促进活性,该催化剂重复使用10次,叔丁基苯基醚的脱保护反应产率仍达 65%。
负载催化剂(CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS)促进叔丁基醚类化合物和1,3-二硫缩醛类化合物的脱保护反应的应用实验表明,在中性条件下,负载催化剂可以有效促进脱保护反应进行,从而避免使用强酸和强碱。 该负载催化剂具有化学选择性高、方法简单、催化性能优异等特点。 因此,使用CeCl3·7H2O-NaI/SiO2-CS促进脱保护反应具有工业化应用前景。
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