引用本文
李亚男, 何文军, 俞峰萍, 陈梁锋, 戈军伟. 离子交换树脂在有机催化反应中的应用进展[J]. 应用化学, 32(12): 1343-1357
LI Ya'nan, HE Wenjun, YU Fengping, et al. Progress on Application of Ion Exchange Resins in Catalytic Organic Reaction[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(12): 1343-1357  
Permissions
Copyright©2015, 应用化学编辑部
本文属于开放获取期刊，遵循CCAL协议，使用请注明出处。
离子交换树脂在有机催化反应中的应用进展
李亚男*, 何文军, 俞峰萍, 陈梁锋, 戈军伟
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208
通讯联系人:李亚男,高级工程师; Tel:021-68462197; E-mail:liyan.sshy@sinopec.com; 研究方向:离子交换树脂材料催化剂的开发应用
收稿日期:2015-04-30 修回日期:2015-07-15 接受日期:2015-08-17
基金:上海市科学技术委员会科技人才计划项目(13R21421900);
摘要

总结了阳离子交换树脂催化剂和阴离子交换树脂催化剂分别在酯化、烷基化、醚化、缩合、异构化、环氧化等有机合成反应中的应用进展,评述了离子交换树脂催化剂的催化性能和可回收利用性,展望了未来离子交换树脂催化剂的开发和发展方向。

关键词: 离子交换树脂; 催化剂; 有机合成; 酯化; 烷基化; 相转移催化剂
中图分类号:O632;TQ425.9;TQ032 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)12-1343-15
Progress on Application of Ion Exchange Resins in Catalytic Organic Reaction
LI Ya'nan, HE Wenjun, YU Fengping, CHEN Liangfeng, GE Junwei
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China
Corresponding author:LI Ya'nan, senior engineer; Tel:021-68462197; E-mail:liyan.sshy@sinopec.com; Research interests:ion exchange resin material development and catalytic application
Received:2015-04-30 Revised:2015-07-15 Accepted:2015-08-17
Fund:Supported by Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China(No.13R21421900)
Abstract

The use of ion exchange resins as catalysts in organic synthesis, such as esterification, alkylation, etherification, aldolization, isomerization and epoxidation was reviewed. Compared with inorganic catalysts, the ion exchange resin catalysts show excellent catalytic performance and readily recyclability. This article encompasses the progress made in current research and the application of ion exchange resins as catalyst is also summarized.

Keyword: ion exchange resin; catalyst; organic synthesis; esterification; alkylation; phase transfer catalyst

离子交换树脂催化剂的开发和应用已取得了巨大的进展,目前许多特殊用途的树脂催化剂已经实现商品化[1]。 本文总结了近年来离子交换树脂作为催化剂应用于有机合成反应中的最新研究成果,介绍了其在酯化、烷基化、醚化、缩合、异构化、环氧化等有机合成反应中的应用进展,展望了未来离子交换树脂催化剂的开发和发展方向。

1 离子交换树脂

离子交换树脂(ion exchange resin)是含有离子交换功能基团、具有交联结构的合成高分子材料[2,3]。 离子交换树脂最重要的用途为纯水的制造和硬水的软化,同样可应用于稀土元素、维生素、生物碱提取、氨基酸及抗菌素等的提取和精制等。 此外,由于离子交换树脂具有酸性或碱性的功能基团,可以作为催化剂应用于催化有机合成反应领域[4]。

离子交换树脂按照高分子骨架的不同可分为苯乙烯系、丙烯酸(酯)系、酚醛系和环氧系等;按照树脂的宏观的孔隙结构可分为凝胶型和大孔型两种;按照功能基团的性质可分为强酸性(如磺酸基—SO3H)、弱酸性(如羧基—COOH)、弱碱性(如伯胺基—NH2、仲胺基—NHR或叔胺基—NR2)、强碱性(如季铵基—N+R3X-)、酸碱两性、螯合性和氧化还原性等类型[5]。

由图1可见,大孔型树脂的孔隙直径可达到100 nm,孔隙率高,大分子可在树脂中自由运动,更容易与大孔型树脂的活性基团所接触[7],活性普遍较好。

图1 凝胶型和大孔型离子交换树脂的内部孔隙结构[6]Fig.1 Gel-type and macroporous ion exchange resin beads with multichannel structure[6]

2 离子交换树脂在催化反应中的应用

离子交换树脂是一种重要的固体催化剂,其应用之广泛仅次于分子筛和氧化物类催化剂[8]。 树脂的颗粒状和多孔结构使其适用于气相和液相反应,也可用于非水体系,在催化有机合成反应中具有重要的作用。 离子交换树脂作为固体酸和固体碱催化剂,本身具备的酸、碱性功能基团与均相催化反应体系中的硫酸、盐酸、氢氧化钠等催化剂的作用相近,且适用于填充柱操作,可以实现连续化生产。 除此之外,由于在许多反应介质中树脂的聚合物骨架会发生溶胀,有利于反应物与催化活性位接近,反应的微环境非常接近均相的反应体系[7],因此,树脂固载的酸、碱催化剂与硅胶、氧化铝、硅铝酸盐或沸石这些无机载体固载的酸、碱催化剂相比同样具有很大优势。

鉴于离子交换树脂的优异性质,树脂催化剂已经应用在工业催化领域,其中酸性离子交换树脂的应用更为广泛。 目前,我国离子交换树脂催化剂应用较多的领域主要是酯化、酯交换、缩醛化、烯烃与醇的醚化、烷基化、醇脱水等反应等。表1列出了应用较为广泛的几种商业型离子交换树脂。

表1 几种商业树脂的基本特性 Table 1 Properties of commercial resins
2.1 酸性离子交换树脂催化剂

2.1.1 酯化、酯交换和酯类水解反应 酯化、酯交换和酯类水解反应是非常重要的有机反应,传统的催化剂采用浓硫酸,不但后处理工序麻烦,对设备有腐蚀作用,而且废酸的排放对环境造成严重污染。 酸性离子交换树脂催化剂的酸性基团位于树脂内部,避免了与反应器壁接触,且分离操作简单,同时避免了废酸对环境的污染,因此,作为一种固体酸催化剂被越来越广泛地应用在酯化、酯交换和酯类水解反应当中[9,10]。

文献[11]通过对比研究了Amberlite IR-120、Dowex 50x2和Amberlite IR-122这3种酸性树脂催化剂催化合成醋酸异丁酯的反应过程。 实验发现,催化剂反应活性的顺序为Dowex 50x2>Amberlite IR-120>Amberlite IR-122。 Liu等[12]曾对比Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 39和HZSM-5催化剂对丙酸与 n-丁醇的酯化反应的催化效果,结果表明,Amberlyst系列树脂的催化效果最佳。 Yadav等[13]对比考察了固体酸催化剂:负载十二钨磷酸的K10陶土、硫酸化氧化锆和离子交换树脂等几种不同催化剂对 p-苯甲酚与苯乙酸酯化反应的催化作用。 几种催化剂的催化活性顺序为:Amberlyst 15≈Indion 125>十二钨磷酸/K10陶土>硫酸化氧化锆,其中采用Indion 125为催化剂时,反应的选择性可以达到100%。

研究人员发现,经过改性的离子交换树脂催化剂的催化活性与常规树脂催化剂相比有明显的提高。 刘艳秋等[14]采用MgSO4改性的D002型强酸型大孔离子交换树脂催化剂代替常规D002型树脂催化剂催化合成醋酸正丁酯反应,发现改性后的催化剂活性提高30.1%,且催化剂重复使用5次催化性能仍保持较高水平。 朱敏亮等[15]采用Lewis酸SnCl4、AlCl3和ZnCl2改性的D072型强酸型阳离子树脂催化1-丁烯与醋酸的酯化反应,发现改性树脂的催化活性均有不同程度的提高,且SnCl4改性的树脂的催化效果最好,醋酸的转化率可以由未改性的35%提高到70%,且催化剂稳定性良好。 吴如春等[16]将金属离子负载到强酸性阳离子交换树脂上催化合成乙酸乙酯,发现经Cu2+修饰的树脂催化剂活性最好,乙酸转化率最高可达到73%,并且所形成的新的酸中心不易失活。

离子交换树脂同样可以催化酸酐与醇和酚类的酯化反应。 以阳离子树脂为催化剂,用马来酸酐和无水甲醇进行酯化反应可以得到马来酸二甲酯,且阳离子树脂催化剂具有良好的重复使用性能[17]。 邢孔强等[18]研究了醋酸酐与九种酚在FeCl3改性的大孔型磺酸树脂催化下的酯化反应,发现改性树脂的催化作用更好。

赵利飞等[19]利用Amberlyst 15催化 γ-丁内酯与甲醇等的酯交换反应,在反应温度28 ℃条件下,经10 h静置反应,产物 ω-羟基酸甲酯的质量百分数可达到78%。 适当提高反应温度,该树脂对 γ-丁内酯与乙醇、丙醇、直至己醇的酯交换反应都有较好的催化效果(57%~68%)。 酸性离子交换树脂对催化酯交换反应具有反应条件温和、产率较高、操作简单、催化剂可重复使用、几乎没有副产物等特点。

董津等[20]研究了732型阳离子交换树脂催化氰乙酸乙酯水解制备固体氰乙酸的反应过程,发现在反应温度90 ℃下经10 h反应,氰乙酸的最高收率可达到88.9%。

2.1.2 烷基化和酰基化反应 烷基化反应是一类重要的有机合成反应,Friedel-Crafts反应一般采用传统的Lewis酸、AlCl3及FeCl3等催化剂。 由于液体酸催化剂的腐蚀性强、易造成污染等问题,采用易于分离、可回收利用的离子交换树脂固体酸催化剂取代传统催化剂是芳环化合物烷基化反应的重大突破,近几年来对它在烷基化反应中的研究和应用也越来越多[21]。

利用NKC9型和Purolite CT175型大孔磺酸型阳离子树脂固载AlCl3可用于噻吩与异丁烯、异戊烯的烷基化反应[22],在常压、60 ℃、原料液(含4300 mg/L噻吩的苯溶液)质量空速为7.5 h-1的反应条件下,具有很高的噻吩烷基化活性,6 h后噻吩转化率接近99%,产物包括单烷基噻吩和二烷基噻吩的异构体。 采用固定床考察1000 h内噻吩的转化率均高于95%,且催化剂未失活。 Harmer等[23]通过对比研究发现,具有高比表面积的Nafion/SiO2复合树脂在催化苯与丙烯的烷基化反应过程中表现出非常好的催化活性。 在常压、60 ℃的条件下,Nafion/SiO2复合树脂的催化反应速率达到16.50 mmol/(meqH+·h),是普通商业化树脂催化剂Nafion NR50的50倍。

酰基化反应一般要求反应温度较高,催化剂的酸强度也较高,因此大孔聚苯乙烯型磺酸树脂一般用于催化活性较高的芳环化合物的酰基化[21,24]。

刘平乐等[25]以阳离子树脂催化剂催化甲胺磷乙酰化合成乙酰甲胺磷,研究结果发现,以NKC9型树脂在333.15 K条件下具有最好的催化活性,乙酰化收率可达到94%以上。 Yadav等[26]对比研究了几种固体酸催化剂:十二钨磷酸、K10陶土、硫酸化氧化锆、Indion树脂和Amberlyst树脂等几种不同催化剂对二苯醚与醋酸酐的酰基化反应的催化作用,结果表明,大孔型树脂比其他几种催化剂的催化活性要好,催化活性顺序为:Indion 140>Amberlyst 36>Amberlyst 18>Indion 225。 该小组同时考察了这几种树脂催化剂对苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应的催化效果,产物对甲氧基苯乙酮的选择性为100%,其中Amberlyst 36的催化效果最好[27]。 Konishi等[28]采用Nafion-H型树脂催化噻吩与一系列酸酐的酰基化反应,在25 ℃条件下反应得到2-乙酰基噻吩的收率为76%,2-正丁酰基噻吩的收率可达到94%,催化剂重复使用活性略有下降。 Harmer等[23]采用Nafion/SiO2复合树脂催化间二甲苯与苯甲酰氯的反应,在150 ℃的条件下,苯甲酰氯的转化率可以达到60%,而普通商业化树脂Nafion NR50催化苯甲酰氯转化率仅为17%。

2.1.3 醚化反应 由C4、C5烯烃和甲醇、乙醇发生醚化反应合成高辛烷值的汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔戊基醚(TAME)等是典型的酸催化反应,目前工业化生产采用的是固体酸催化剂,以Amberlyst 15、Lewatit SPC118、Dowex 50等阳离子树脂作为醚化反应催化剂的工业化生产工艺也应运而生[29,30],该工艺的特点是反应条件温和,当温度在50~80 ℃,压力在1.0~1.5 MPa,醇烯比为1.05~1.1,空速为1~2 h-1时,异丁烯的单程转化率可达95%,选择性98%,催化剂寿命为1~2年。 国内也已开发出D072型、D005型等性能优良的大孔磺酸型离子交换树脂催化剂,65 ℃条件下,进料甲醇与叔戊烯物质的量比为1时,2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯合成TAME的转化率分别为92.54%和62.45%[31]。 Pääkkönen等[32]对比了Amberlyst 35等一系列树脂和离子交换纤维SMOPEX 101催化合成TAME的反应结果,发现50~80 ℃条件下反应,催化剂的活性顺序为:Amberlyst 35>Amberlyst 16>SMOPEX 101>XE 586。

Amberlyst 15树脂同样可以催化2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯和乙醇反应生成乙基叔戊基醚(TAEE),其中2-甲基-1-丁烯的转化率更高[33]。 除此之外,TAME和相对分子质量更大的同系物:TAEE、叔己基甲基醚和叔己基乙基醚,均可以采用负载Pd(Ⅱ)盐的大孔磺酸型树脂作为催化剂,由相应的醇和烯烃制备而成[34]。

Tejero等[35]在70~90 ℃、1.6 MPa条件下采用Amberlyst 15、Amberlyst 35、Purolite CT275树脂和HZSM-5沸石催化制得异丙基叔丁基醚(IPTBE),其中Amberlyst 35的催化效果最好,选择性可达95%~97%。

2.1.4 脱水和缩合反应 利用离子交换树脂作为固体酸催化剂可以广泛应用于脱水、缩合反应工艺当中。 已有文献报道利用离子交换树脂作为催化剂脱水合成含氧杂环化合物,其催化脱水反应的活性与常见质子酸、有机酸相比:H2SO4>HCl>酸性离子交换树脂>H3PO4> CH3COOH[36]。 磺酸基酸性离子交换树脂催化剂可以催化乙二醇与一元醇(如甲醇)脱水缩合制备乙二醇二甲醚,该工艺同样可以用于催化乙二醇或聚乙二醇醚发生二聚缩合生成1,4-二噁烷及1,4-丁二醇脱水缩合生成四氢呋喃的反应[36,37,38]。

4-甲基-2-戊酮(MIBK)可以由负载金属Pd的Amberlyst CH28树脂催化丙酮和丁烯经缩合、脱水、还原等步骤制备而成,丙酮转化率为50%,生成MIBK的选择性为70%~90%[39]。 抚顺石油化工研究院制备合成了负载Pd的离子交换树脂催化剂,以丙酮和氢作为原料一步法工艺合成MIBK,转化率为36.15%~47.19%,MIBK选择性为95.12%~92.19%[8,21]。

何国锋等[40]采用Amberlyst 35作为催化剂催化对苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合制备二氨基甲酸酯的反应,在100 ℃反应4 h,二氨基甲酸酯收率达到57%,选择性为60%。 采用AlCl3改性的732型阳离子交换树脂催化丙三醇与丙酮的缩合反应合成异丙叉甘油[41],该催化剂较常规阳离子树脂催化剂的酸强度增强,催化活性提高。 实验发现,丙三醇与丙酮的摩尔比为1:3的条件下反应11 h,产品收率可达到90.9%,且催化剂重复使用3次后收率仅下降2%。 王志亮等[42]采用TiCl4改性的D072型大孔磺酸阳离子交换树脂催化甲醇和甲醛缩合反应制备甲缩醛,改性后的树脂催化剂反应活性显著提高,合成甲缩醛的收率为78.4%,催化剂重复使用6次不失活。

工业上双酚A是由苯酚和丙酮在酸性介质中缩合制备而成,离子交换树脂催化生产双酚A的工艺可以避免常规工艺使用硫酸和氯化氢催化而对设备的强腐蚀和污水对环境的污染。 沙特基础创新塑料IP私人有限公司[43]公开了一种添加了二甲基噻唑烷改性的磺化酸性离子交换树脂催化剂,用于催化苯酚与丙酮缩合生产双酚A(BPA),改性后的树脂催化剂对于反应体系中甲醇杂质的耐受性大大提高,65~75 ℃反应生成双酚A产品( p, p-BPA)的产率不受杂质添加的影响,异构体副产物 o, p-BPA含量仅0.298%。 陈桂等[44]选用TiCl4和AlCl3协同改性的732型阳离子交换树脂,得到了双金属协同改性的树脂催化剂,由于Ti4+和Al3+的配合作用,增强了相邻的磺酸基的吸电子能力,从而提高磺酸基供质子氢的能力,使催化剂酸度增强,对催化合成双酚F的效果大大提高。 但是树脂经过改性后表面发生破裂,经检测其热稳定性有所降低,仍需要进一步改进。

双酚F的合成主要采用以磷酸或其他弱酸为催化剂的苯酚甲醛缩合工艺[45],存在着高酚醛比、低收率、产物后处理复杂等问题。 张文雯等[46]研究了以大孔型低交联度阳离子交换树脂为催化剂合成双酚F的工艺过程,发现阳离子交换树脂直接用于苯酚与甲醛的缩合反应的催化活性较低,收率最高仅达到55%左右。 当通过巯基烷基胺类化合物与树脂中的磺酸基部分中和或交换成磺酸盐,形成以离子键结合的改性树脂或者通过AlCl3与树脂的配合反应,将AlCl3负载在树脂上时,催化剂阳离子交换树脂经过以上改性工艺可以提高活性。 经改性后的凝胶型树脂或大孔型树脂都能使双酚F的收率明显提高,并且经AlCl3改性后的树脂活性,比巯基试剂改性的树脂活性更高,双酚F的收率可达到79.0%,接近磷酸催化的结果。

2.1.5 异构化反应 烯烃的异构化反应主要是在强酸催化剂(主要是聚苯乙烯磺酸基树脂)存在下进行气相反应,早在1986年,Exxon公司已经报道了采用H型酸性离子交换树脂催化2-甲基丁烯生成2-甲基-2-丁烯的反应[47]。

Valencia等[48]采用Amberlyst 35作为催化剂使 α-蒎烯异构化制成莰烯。 在140 ℃, α-蒎烯的转化率可以达100%,选择性大于40%。

以乙醇为溶剂,732型强酸性阳离子交换树脂能够催化湿地松香的异构化反应[49],且在75 ℃的微波辐照条件下,松香的异构化反应速度加快。

工业上用于罗汉柏木烯异构化反应的催化剂为多聚磷酸,虽然活性高,但催化剂重复性差,Olefin B产率不高,产物粘稠不易洗涤分离。 郭诗平等[50]采用大孔型强酸性阳离子交换树脂在40 ℃温和条件下催化罗汉柏木烯发生异构化反应,罗汉柏木烯的转化率高达99.6%,得到Olefin B产率约为50%。 在不添加新鲜催化剂的情况下,经过多次重复使用后,催化剂仍保持较高的催化性能。

2.1.6 其它反应 在强酸性离子交换树脂的催化作用下烯烃可以直接与水发生水合反应生成醇,近年来C4和C5的烯烃异构体树脂催化水合制酮类、仲醇、叔醇的研究已有许多报道。 中国石化集团公司专利[51]公开了在粘均相对分子质量为200~800的聚醚类非离子型表面活性剂作用下,磺酸型树脂催化混合C4烃中的异丁烯与水进行水合反应生成叔丁醇,异丁烯转化率达到71.5%。

采用Nafion/SiO2复合树脂催化苯和硝酸生成硝基苯,反应150 min硝酸转化率为82%,生成硝基苯的选择性为99.6%,均比普通商业化树脂催化剂Nafion NR50的表现要好[23]。

阳离子交换树脂可以用于催化烯烃与H2S加成反应生成硫醇,实验表明环己烯转化率92%,生成环己硫醇选择性95%~97%,催化剂寿命超过1500 h[8]。

意大利Montedipe公司开发了环己酮肟化工艺,以环己酮、氨和H2O2为原料,在60~100 ℃、0.15~0.5 MPa的液相条件下经离子交换树脂催化剂作用,选择性地生成环己酮肟[37]。

宋国强等[52,53]以D001钠型强酸性离子交换树脂为催化剂和过氧化氢为氧化剂的反应条件下,研究了选择性氧化苯甲硫醚生成苯甲亚砜的反应,发现反应的转化率大于90.0%,选择性大于99.9%。 催化剂重复使用15次活性未发生明显下降。 研究同时发现钠型强酸离子交换树脂和过氧化氢的氧化体系具有高效、安全和适应性广的特点,能够在温和的条件下选择性地催化氧化苯甲硫醚、二苯硫醚、苄苯硫醚、4-硝基苯甲硫醚、4-甲氧基苯甲硫醚生成相应的亚砜,其转化率和选择性均大于99.9%。

工业上聚异丁烯环氧化反应常在酸性条件下用H2O2环氧化不饱和双键来实现。 以H2O2/乙酸为反应试剂、Amberlite IR-120H型离子交换树脂为催化剂,可以合成环氧化的低相对分子质量聚异丁烯(LPIB),同时抑制氧化基团开环的副反应[54]。 在70 ℃条件下反应12 h,双键转化率为86.5%,环氧值为0.083 mol/100 g,环氧基团收率79.2%,同时离子交换树脂催化剂重复使用4次反应活性基本不变。

二氢嘧啶酮及衍生物是重要的医药中间体,可采用Nafion-H型树脂及SnCl4改性的732型强酸性离子交换树脂催化Biginelli反应合成3,4-二氢嘧啶-2-酮及衍生物[55,56,57],催化活性高,反应时间短,目标产物产率高达98.9%,且催化剂价格低廉,回收利用方便,是获得二氢嘧啶酮及其衍生物的绿色合成方法。

离子交换树脂还可以催化以生物质为原料的化学转化反应,如在磺酸基离子交换树脂的催化作用下,蔗糖经过脱水反应可生成5-羟甲基糠醛[4]。

2.2 碱性离子交换树脂催化剂

近年来,碱性离子交换树脂作为催化剂发展非常迅速,可作为相转移催化剂合成腈和醚、催化烷基化、醇醛缩合、脱卤化氢、水合、酯化、酯水解、酯交换反应等。

2.2.1 相转移催化和烷基化反应 在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应的通常速度很慢,收率低,反应不完全。如果采用水溶性无机盐,用极性小的有机溶剂溶解有机物,并加入少量(0.05 mol以下)的季铵盐或季鏻盐,反应则很容易进行,这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐,称为相转移催化剂。 碱性离子交换树脂是一种固载化的相转移催化剂,树脂上的季铵和季鏻基团与低分子季鎓盐类似,也可以起到相转移催化作用,并且离子交换树脂在反应后只需要简单过滤即可实现反应物料和催化剂的分离,便于回收再利用,减少了环境污染,降低了生产成本,因此得到了研究人员广泛的关注[58]。

采用季鏻树脂可以使对氯硝基苯与无水KF反应得到对氟硝基苯[59]。 夏天喜等[60]在三甲基苄铵阴离子树脂催化剂的作用下对硝基苯甲醚的合成进行了实验研究,发现催化剂的反应活性较高,75 ℃反应5 h后收率可高达75%,且重复使用5次反应收率未发现下降。 邹长军等[61]的相关研究表明,季铵型聚苯乙烯树脂催化邻硝基苯的乙氧基化反应制邻硝基苯乙醚的反应活性好,收率达到93.6%,获得产品纯度为97.4%,经过精馏后可获得99.5%的产品。

Kondo等[62,63]合成了咪唑型强碱性离子交换树脂,对溴辛烷与硫氰酸钾的反应有较好的催化作用,同时对亚甲基化合物与苯乙腈的烷基化反应和硼氢化钠还原苯乙酮的反应均具有较好的催化作用。 任启生等[64]通过研究发现季铵型树脂催化剂可以高选择性地催化 α-苯磺酰基苯乙酮与卤代烃的 α-亚甲基烷基化反应。 欧植泽等[65]合成制备了大孔型苯乙烯系三丁胺的强碱性阴离子交换树脂,用于催化苯乙腈和1-溴丁烷的 α-丁基化反应,发现其催化性能与小分子相转移催化剂(如苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵等)的催化活性相当,产率可以达到88.6%,且多次重复使用未失活,重复性能较好。

2.2.2 酯化、酯交换和酯类水解反应 碱性离子交换树脂作为催化剂同样可以催化酯化、酯交换和酯类水解反应。

Wu等[66]采用凝胶型和大孔型两种季铵型苯乙烯—二乙烯基苯树脂作为催化剂,研究了4-甲氧基苯乙酸与 n-溴代丁烷在二氯甲烷/碱两相中进行的酯化反应。 实验发现,不论是大孔型还是凝胶型树脂催化剂,对于催化酯化反应均取得了较好的效果,反应活化能的测试发现大孔型树脂的催化活化能更低,催化效果更好。 徐满才等[67]利用大孔苯乙烯系三丁胺强碱性阴离子交换树脂来催化羧酸盐与苄氯反应生成羧酸苄酯,实验证明,该催化剂催化生成乙酸苄酯、丙酸苄酯和丁酸苄酯的产率都在99%以上。 中国科学院大连化物所[68]公开了采用碱性树脂作催化剂催化马来酸酐和1,4-丁二醇的酯化反应制备马来酸二丁二醇酯,反应条件温和,且不易发生副反应生成四氢呋喃,产物马来酸二丁二醇酯的选择性可达到97%以上。

目前油脂的酯交换反应的催化剂除了脂肪酶外,主要有NaOH、KOH、甲醇钠等。脂肪酶催化虽然反应条件温和,但反应时间较长,且酯交换反应进行不完全,而其它碱性催化剂存在着不易分离回收、污染产品和副反应较多等缺点。 谢文磊[69]采用NaOH浸泡处理的717型强碱性阴离子交换树脂作为催化剂催化油脂的酯交换反应,在50 ℃下反应2~3 h后,产品中甘三酯2位的脂肪酸组成变化较大,说明催化酯交换反应程度大。

生物柴油是将可再生的油脂原料经过酯交换反应所得到的脂肪酸单酯,是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油,可以和石油柴油以任意比例混合使用,是环境友好的新型环保能源。 目前生物柴油的生产主要用NaOH、KOH等碱催化生产,但需要采取预处理工艺来降低游离脂肪酸含量,并且由于副产物丙三醇不能与催化剂直接分离,还需要额外的后处理工艺[70]。 日本东北大学和三菱化学公司合作开发出世界上首例采用离子交换树脂作为固体碱催化剂替代NaOH生产生物柴油燃料(脂肪酸酯)的技术[71],采用该工艺技术大大抑制了因游离脂肪酸引起的柴油燃料产率下降的情况,并且由于副产品丙三醇与离子交换树脂催化剂易于分离,从而大大提高获得商品化丙三醇的可能性。

姚静等[72]以大孔型D301苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物为原料,与1,1,3,3-四甲基-2-正丁基胍(BuTMG)进行季铵化反应,合成了一种强碱交换量为2.65 mol/g含胍基的强碱性阴离子交换树脂。 这种树脂在100 ℃去离子水中保持100 h交换量仅下降9.8%,优于商业通用的D201强碱性阴离子交换树脂。 通过实验考察该改性树脂对碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯的催化性能,发现碳酸丙烯酯转化率达21.6%,碳酸二乙酯的选择性达到98.0%。

虽然酸、碱性树脂都可应用于催化酯的水解和酯交换反应,大量文献和专利关注于应用强酸树脂,而应用强碱性树脂的研究较少。 实验证明,有时强碱性树脂催化剂的催化效果比强酸性树脂效果更好。 日本专利曾报道采用氯型强碱性Dowex MSA-1充填的反应器催化二乙烯基碳酸酯与甲醇发生酯交换反应得到碳酸二甲酯,具有99%的选择性和44%的转化率,而采用Amberlyst A-21填充的反应器的选择性仅为92%,转化率仅达到18%[73]。 Shibasaki-Kitakawa的研究小组[74]通过对比阴离子交换树脂Diaion PA308、Diaion PA306、Diaion PA306s、Diaion HPA25和阳离子交换树脂Diaion PK208的实验发现,强碱性阴离子交换树脂的催化甘油三酸酯生成油酸乙酯的活性高于酸性阳离子交换树脂,并且阴离子交换树脂的交联度和颗粒度越低,其催化油脂酯交换反应的速率越快,反应的转化率越高。 通过对阴离子交换树脂催化剂再生后,其催化效果几乎不变。

1,2-丙二醇是生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和合成增塑剂的重要中间体。 通过碳酸丙烯酯制备碳酸二甲酯同时联产1,2-丙二醇的方法生产的1,2-丙二醇品质不高,纯化成本高。 王赫男等[75]研究了羟基型碱性离子交换树脂催化碳酸丙烯酯直接水解反应制备1,2-丙二醇的过程,实现了温和条件下的1,2-丙二醇的高效合成。 在酯水比为1:1.5的条件下,140 ℃反应4 h,碳酸丙烯酯反应转化率和产品选择性均大于99%,在催化剂的重复使用性良好,重复4次转化率仍达到97%,产品选择性保持99%以上。

2.2.3 缩合反应 醛酮缩合、醇醛缩合等一系列缩合反应是增长碳链的常用反应,可以采用羟基型强碱性阴离子交换树脂作催化剂,与醛或酮形成烯醇结构,然后作为亲核试剂与亲电的分子发生反应。

2-甲基-2-戊烯醛是合成2-甲基-2-戊烯酸的重要中间体,可用作食用香料和日化香精等领域。 丙醛缩合反应制2-甲基-2-戊烯醛的过程国外报道较少,且产率都低于60%。 唐斯萍等[76]研究了丙醛双分子缩合反应生成2-甲基-2-戊烯醛的过程,以羟基型阴离子交换树脂作催化剂优化了反应条件,实验发现以苯为溶剂,反应温度为30 ℃条件下反应2 h,产物的产率可达到93.5%。

石秀敏等[77]采用羟基型阴离子交换树脂作为催化剂催化丙酮二分子缩合反应制备了二丙酮醇,通过实验对比几种碱性树脂发现,弱碱性大孔树脂D354和D311几乎无活性,D201和D201 FC的催化活性不高,而D296、D290和D261的活性较好,其活性、选择性大小顺序为D296>D290>D261。

利用大孔苯乙烯系三丁胺强碱性阴离子交换树脂来催化苯甲醛和丙酮的Claisen缩合反应生成苄叉丙酮,反应产品收率高达98%,且催化剂可重复使用5次以上[78]。 浙江大学的陈志荣等[79]公开了以丙酮、甲醛为原料,采用不同类型的强碱性阴离子交换树脂催化剂催化缩合反应合成丁酮醇的工艺。 工艺中反应器温度为25~35 ℃,反应时间为10~20 min,反应物不经中和直接进入分馏塔中,分馏塔底得到含水的丁酮醇产品,分馏塔顶可以回收丙酮。 该工艺的强碱阴离子交换柱可以长期使用,降低生产成本;可以精确控制反应时间,减少了副产物的生成,提高了丁酮醇收率。 邢孔强等[80]利用D261型大孔强碱性树脂催化柠檬醛与丙酮羟醛缩合合成假性紫罗兰酮,优化了反应条件,发现当 n(柠檬醛): n(丙酮)=1:5, m(柠檬醛): m(催化剂)=1:1,在35 ℃反应3 h,柠檬醛的转化率为98.6%,假性紫罗兰酮的选择性为95.0%。

昝慧宁等[81]以大孔聚苯乙烯苄胺树脂为固相载体,参考小分子胍的合成方法,将弱碱阴离子交换树脂上的伯胺基功能团经一步原位反应转化成为胍基强碱阴离子交换树脂,并将其用于催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应,反应条件温和。 经进一步研究不同反应底物的Knoevenagel缩合反应,发现亚甲基化合物活性不同,反应的产率有很大的差别,作为亲核试剂,亚甲基越活泼,越易于形成碳负离子,更利于发生亲核反应,因此丙二腈的反应速度快于氰基乙酸乙酯,氰基乙酸乙酯的反应活性要明显高于乙酰乙酸乙酯。 不同反应底物的Knoevenagel缩合反应产率达到83.1%~95.3%,且胍基树脂催化剂后处理简单,催化剂经乙醇洗涤后直接用于下一次的反应,可以重复使用5次之后其催化活性基本不变。

2-亚烷基酯环酮是许多香料(如二氢茉莉酮酸甲酯, δ-内酯)的重要中间体,其传统合成工艺是在液体酸或碱催化剂的存在下进行的,会引发许多副反应,产生利用价值不高的高沸点产物,导致反应的选择性降低,同时产生大量废水,催化剂无法回收循环使用。 孙波等的专利[82]公开了采用胺型弱碱性离子交换树脂在酸性化合物和金属离子存在的条件下,催化酯环酮和脂肪醛反应生成2-亚烷基酯环酮的工艺,且催化剂可以回收循环重复使用,可以实现清洁生产。

2.2.4 环氧化和开环反应 当采用碱性阴离子树脂催化烯烃环氧化或环氧化合物的开环反应时,一般采用钨、钼负载的阴离子树脂催化剂。 文献报道,利用Amberlite IRA-900(Br-型)碱性树脂能够催化烯烃在电流作用下合成环氧化合物,而N O-3型和Cl-型树脂的催化活性很低。 Amberlite IRA-904(Mo O-4型)树脂可催化环氧化物水合反应生成邻二醇[73]。

利用强碱性离子交换树脂催化环氧乙烷水合反应制备乙二醇的过程的研究已多有公开报道,研究发现采用碱性树脂催化剂比酸性树脂催化剂的反应选择性要好[83]。 陈群等[84]公开了一种用于环氧乙烷水合反应的季鏻型碱性离子交换树脂催化剂,催化剂骨架功能基团分布均匀,催化剂具有较高的催化活性和稳定性,生成乙二醇的选择性在90%以上。 Yu等[85,86]采用纳米碳管或石墨烯作为离子交换树脂的增强相合成制备出纳米碳管复合型强碱性离子交换树脂,可以显著地提高树脂的耐热稳定性能,该催化剂催化环氧乙烷水合制备乙二醇的反应2200 h长周期运行不失活。

蒋丽容等[87]以717型强碱性阴离子交换树脂为催化剂,用盐酸、三甲胺和环氧乙烷为原料催化合成了氯化胆碱,在35 ℃反应1.5 h,氯化胆碱的收率为98%。 重复使用该树脂催化剂进行10次试验,氯化胆碱的收率均高于93%,具有较好的耐水冲刷性和稳定性。

2.2.5 其它反应 碱性离子交换树脂还可以作为催化剂催化多种化学反应。

杨恺等[88]通过实验发现采用717型强碱性季铵型阴离子交换树脂催化三甲氧基硅烷溶液发生歧化反应制备高纯度甲硅烷气体,固定床反应器易于反应控制,反应条件温和,三甲氧基硅烷的转化率为96%,硅烷产率为95%,副产物为四甲氧基硅烷,纯度达到99.9%,金属杂质总质量浓度低于0.15 μg/L,可用来制备高纯度硅溶胶。

为了增加离子交换树脂的催化活性和稳定性,研究人员逐渐研究开发出改性的负载型碱性离子交换树脂催化剂。 日本三菱公司[89]公开了一种带有亚烷氧基、亚甲氧基的强碱性季铵型树脂,发现当连接的烃臂为C3以上烃链时,树脂的热稳定性提高,温度在90 ℃条件下仍可长时间使用。 肖国林等[90]合成制备了苯环上含有吸电子取代基(—NO2、—Br)的强碱性阴离子交换树脂,树脂的热稳定性有一定改善,95 ℃在水中浸泡100 h后树脂的功能基团损失率从13.4%减小到6.0%。 中国科学院兰州化学物理研究所的专利[91]公开了采用NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂负载金作为催化剂,在反应温度为40~200 ℃,反应压力1~60 atm,反应时间1~48 h的条件下催化环氧化合物与二氧化碳环加成制备相应环状碳酸酯。采用季铵型碱性树脂,经过HCo(CN )3-5处理后,对于催化丁二烯转化为2-丁烯有较强的选择性[73]。

采用Amberlite IRA-400(I-型)凝胶型离子交换树脂与RhCl3混合可以催化CO与甲醇的羟基化反应制备乙酸,此类反应可应用于醇类羰基化生成酸、酯或烯烃的临氢重整反应[73]。

Zhang等[92]合成制备了一种新型的负载金属Pd的Amberlite IRA-900双功能阴离子交换树脂催化剂,用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应。 这种双功能阴离子树脂催化剂由于树脂本身孔道结构能够使Pd纳米颗粒均匀分散,在温和的条件下对多种卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应具备良好的催化活性,且重复使用5次后依然保持良好的反应活性。 由于阴离子树脂本身具有羟基,可以在不加入碱的条件下催化碘基苯和苯硼酸的偶联反应。

Mori等[93]最新的研究发现利用树脂负载金属Pd和Pd-Ag纳米颗粒制备的新型催化剂对甲醇分解制氢反应具备催化活性。 通过实验对比4种不同酸碱性的负载金属Pd的离子交换树脂催化剂发现,采用弱碱性叔胺型树脂负载的双功能催化剂中,负载的Pd颗粒尺寸仅为1.7 nm,且叔胺基团N(CH3)2与金属Pd颗粒之间存在着协同作用,催化活性最高,H2产率可达到96 μmol,是强酸性、弱酸性和强碱性树脂催化反应H2产率的2~5倍,同时可以抑制副反应物CO的生成(浓度低于5×10-7)。

3 结论与展望

阳离子交换树脂催化剂和阴离子交换树脂催化剂作为固体酸和固体碱催化剂,在酯化、酯交换、脱水、缩合、烯烃与醇的醚化和烷基化等反应中表现出良好的催化性能。 但是,由于树脂类催化剂耐高温性能差,如Amberlyst-15树脂最高可耐130 ℃[23],而碱性苯乙烯系树脂耐温仅60 ℃左右,在反应条件下易发生热分解。 除此之外,强酸性离子交换树脂为催化剂的反应体系,强酸性阳离子交换树脂容易受到原料溶液中的金属离子的污染,稳定性不好,因此在工业化应用上受到一定限制[42]。

利用“固定改性树脂技术”,将助催化剂通过一定的化学方式与树脂催化剂的某些部位以一定的连结方式结合,对现有的树脂类催化剂进行改性,增强其表面的酸/碱强度,提高酸、碱性来提高活性。 例如,将含羟基的巯基化合物与离子交换树脂中磺酸基进行酯化反应,通过共价键或离子键将巯基附加到树脂的骨架上,得到巯基改性的阳离子交换树脂。 将Lewis酸引入磺酸型阳离子树脂的内部进行固载,使Lewis酸与磺酸树脂中的Brönsted酸结合成强质子授体中心[94,95],与Lewis酸协同作用,使酸强度更强,在较低温度下就能发生反应,提高树脂催化剂在反应条件下的热稳定性。 并且经过改性的树脂催化剂形成的酸中心不易被其它金属离子交换,同时解决了在工业应用时,其酸性中心(H+)被原料中所含的金属离子取代而失活的问题[96]。

树脂的稳定性不仅受树脂本身骨架结构的影响,同时树脂表面的功能基团对树脂的热稳定性和化学稳定性也有一定的影响。 例如通过在阳离子树脂的苯环上引入一些吸电子的基团[97],如卤素、硝基、乙酰基等,使苯环上磺酸基就不易受热脱落,苯环上基团的吸电子性作用越强,磺酸基的耐热性越好。 对于阴离子树脂,由于季铵基团中C—N键的稳定性与联结到苯环上的基团的诱导效应有关,供电子取代基能使C—N键在碱性介质中更为稳定,因此采用改变与季铵的N原子相连的烃基基团,或者将苯环与季铵基团间的亚甲基变成长链烃基等手段可以提高阴离子树脂的耐热性能。

除此之外,一些非常规的新工艺手段在树脂催化剂的应用中发挥效用,例如微波促进有机化学反应具有加热快、反应时间短、能有效提高反应速率、合成收率高、后处理简单而且环境友好等优点,备受人们青睐[98]。 又例如,ZnCl2改性的732型阳离子交换树脂为催化剂微波加热条件下对生物油进行催化酯化改质[99],可以有效地缩短反应时间,30 min微波加热后乙酸转化率达到70.5%,比相同条件水浴加热的乙酸转化率提高22.3%。

综上所述,离子交换树脂自问世以来,由于它稳定的物理化学性质、具备固体酸碱性能、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等而一直得到人们的关注。 随着我国离子交换树脂行业的不断快速发展,离子交换树脂催化剂的开发应用已取得较大的进展,许多特定用途的树脂催化剂已经逐步取代传统催化剂,实现商品化。随着离子交换树脂应用领域的不断发展,实际生产过程中对树脂的性能提出了更高的要求,如需要克服树脂骨架易溶胀,树脂功能基团受热易解离失活的不足,使树脂具有高的热稳定性、化学稳定性、耐高压、耐高辐射等。 随着研究工作的不断深入,对现阶段树脂性能加以改进,提升树脂催化剂的性能,扩大其应用范围,我国离子交换树脂行业的应用发展和市场前景也将越来越广阔。

参考文献
[1] Gelbard G. Organic Synthesis by Catalysis with Ion-Exchange Resins[J]. Ind Eng Chem Res, 2005, 44(23): 8468-8498. [本文引用:1]
[2] LI Fenggang, LI Changhai, JIA Dongmei, et al. Progress in the Application of Macroporous Ion Exchange Resin[J]. Guangzhou Chem Ind, 2010, 38(3): 7-9(in Chinese).
李凤刚, 李长海, 贾冬梅, 等. 大孔离子交换树脂应用的研究进展[J]. 广州化工, 2010, 38(3): 7-9. [本文引用:1]
[3] LIU Hao, LIU Lei, ZENG Zheling, et al. Application of Ion-exchange Resins as Catalysts in Esterification[J]. Jiangxi Sci, 2008, 26(4): 658-661(in Chinese).
刘浩, 刘雷, 曾哲灵, 等. 离子交换树脂型催化剂在酯化反应中的应用[J]. 江西科学, 2008, 26(4): 658-661. [本文引用:1]
[4] Alexandratos S D. Ion-Exchange Resins: A Retrospective from Industrial and Engineering Chemistry Research[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(1): 388-398. [本文引用:2]
[5] ZHAO Deren, ZHANG Weisheng. Polymer Synthesis Process[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1996(in Chinese).
赵德仁, 张慰盛. 高聚物合成工艺学[M]. 北京: 化学工业出版社, 1996. [本文引用:1]
[6] Inamuddin, Luoman M. Ion Exchange Technology I-Theory and Materials[M]. Dordrecht: Springer, 2012. [本文引用:1]
[7] QI Xiuling. Application and Development Trends of Ion Exchange Resin Catalyst[J]. Fine Spec Chem, 2012, 20(7): 15-18(in Chinese).
齐秀玲. 离子交换树脂催化剂的应用及发展趋势[J]. 精细与专用化学品, 2012, 20(7): 15-18. [本文引用:2]
[8] Tanabe K, Hölderich W F. Industrial Application of Solid Acid-base Catalysts[J]. Appl Catal A, 1999, 181(2): 399-434. [本文引用:3]
[9] LIAO Anping, ZUO Weiyuan, LAN Ping, et al. Kinetics of Catalytic Synthesis of n-Butyl Acetate Using Strong Acid Ion Exchange Resin as Catalyst[J]. J Chem Eng Chinese Univ, 2012, 26(2): 254-258(in Chinese).
廖安平, 左卫元, 蓝平, 等. 强酸性离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯动力学[J]. 高校化学工程学报, 2012, 26(2): 254-258. [本文引用:1]
[10] LIU Yong, WEI Min, LI Xiying, et al. Kinetics Study on Synthesis of n-Butyl Acetate Catalyzed by Strong Acidic Cation Exchange Resin[J]. Chem Res, 2012, 23(3): 50-53(in Chinese).
刘勇, 卫敏, 李西营, 等. 强酸性阳离子交换树脂催化合成醋酸正丁酯的动力学研究[J]. 化学研究, 2012, 23(3): 50-53. [本文引用:1]
[11] Inamuddin, Luoman M. Ion Exchange Technology II-Applications[M]. Dordrecht: Springer, 2012. [本文引用:1]
[12] Liu W T, Tan C S. Liquid-Phase Esterification of Propionic Acid with n-Butanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2001, 40(15): 3281-3286. [本文引用:1]
[13] Yadav G D, Lande S V. Ion-Exchange Resin Catalysis in Benign Synthesis of Perfumery Grade p-Cresylphenyl Acetate from p-Cresol and Phenylacetic Acid[J]. Org Process Res Dev, 2005, 9(3): 288-293. [本文引用:1]
[14] LIU Yanqiu, ZHANG Wenfei, LIANG Jinhua, et al. Synthesis of Butyl Acetate over Ion Exchange Resin Modified by Alkaline Earth Metal Sulfate[J]. J Nanjing Univ Technol(Nat Sci Edn), 2013, 35(2): 41-45(in Chinese).
刘艳秋, 张文飞, 梁金花, 等. 碱土金属硫酸盐改性离子交换树脂催化合成醋酸丁酯[J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2013, 35(2): 41-45. [本文引用:1]
[15] ZHU Minliang, XU Ping, DU Changhai. Synthesis of sec-Butyl Acetate Catalyzed by Modified Strong Acid Cation Ion Exchange Resin[J]. Chem Eng, 2007, 19(3): 13-15(in Chinese).
朱敏亮, 徐平, 杜长海. 改性离子交换树脂催化合成醋酸仲丁酯[J]. 化学工程师, 2007, 19(3): 13-15. [本文引用:1]
[16] WU Ruchun, TONG Zhangfa, XIE Tao, et al. Application of the Cation Exchange Resin Modified by the Metal Ions in the Esterification[J]. Ion Exch Adsorpt, 2003, 19(1): 83-87(in Chinese).
吴如春, 童张法, 谢涛, 等. 金属离子负载修饰阳离子树脂在酯化反应中的研究[J]. 离子交换与吸附, 2003, 19(1): 83-87. [本文引用:1]
[17] LI Shanji. Catalytic Synthesis of Dimethyl Fumarate[J]. Chinese Surfact Deterg Cosmet, 2011, 41(4): 275-277(in Chinese).
李善吉. 富马酸二甲酯的催化合成[J]. 日用化学工业, 2011, 41(4): 275-277. [本文引用:1]
[18] XING Kongqiang, LIU Yu. Studies on Performance of Catalytic Esterification of Great Hole Sulfonic Acid-Lewis Acid Complex Resin[J]. Chem Res, 2001, 12(2): 37-39(in Chinese).
邢孔强, 刘煜. 大孔磺酸-Lewis酸复合树脂催化酯化反应的研究[J]. 化学研究, 2001, 12(2): 37-39. [本文引用:1]
[19] ZHAO Lifei, LIU Xiying, LI Wenhong, et al. Study on Transesterification of γ-Butyrolactone with Alcohols Catalyzed by Amberlyst-15[J]. Chem Res Appl, 2012, 24(3): 488-492(in Chinese).
赵利飞, 刘喜莹, 李文红, 等. Amberlyst-15型离子交换树脂催化γ-丁内酯酯交换反应的研究[J]. 化学研究与应用, 2012, 24(3): 488-492. [本文引用:1]
[20] DONG Jin, GUO Cuihong, CHEN Yinxia, et al. Study on the Preparation Process of Cyanoacetic Acid Catalyzing by Cation Exchange Resin[J]. Fine Spec Chem, 2014, 22(5): 46-48(in Chinese).
董津, 郭翠红, 陈银霞, 等. 树脂催化水解制备固体氰乙酸的工艺研究[J]. 精细与专用化学品, 2014, 22(5): 46-48. [本文引用:1]
[21] CAI Hong, ZHOU Bin. Progress of Ion Exchange Resins in Organic Catalysis[J]. Chem Ind Eng Prog, 2007, 26(3): 386-391(in Chinese).
蔡红, 周斌. 离子交换树脂在有机催化反应中的应用进展[J]. 化工进展, 2007, 26(3): 386-391. [本文引用:3]
[22] LUO Guohua, XU Xin, YANG Chunyu, et al. Alkylation Reaction of Thiophene with Olefins over Acid Catalyst of AlCl3 Supported Resins[J]. Chinese J Process Eng, 2003, 3(1): 18-23(in Chinese).
罗国华, 徐新, 杨春育, 等. 大孔磺酸树脂固载AlCl3用于噻吩与烯烃的烷基化反应[J]. 过程工程学报, 2003, 3(1): 18-23. [本文引用:1]
[23] Harmer M A, Farneth W E, Sun Q. High Surface Area Nafion Resin/Silica Nanocomposites: A New Class of Solid Acid Catalyst[J]. J Am Chem Soc, 1996, 118(33): 7708-7715. [本文引用:4]
[24] Sartori G, Maggi R. Use of Solid Catalysts in Friedel-Crafts Acylation Reactions[J]. Chem Rev, 2006, 106(3): 1077-1104. [本文引用:1]
[25] LIU Pingle, LI Guobing, JIAO Feipeng, et al. Heterogeneous Catalytic Acetylation for the Production of Acephate Using Ion Exchange Resin[J]. Pesticides, 2003, 42(3): 19-23(in Chinese).
刘平乐, 李国兵, 焦飞鹏, 等. 离子交换树脂非均相催化乙酰化合成乙酰甲胺磷[J]. 农药, 2003, 42(3): 19-23. [本文引用:1]
[26] Yadav G D, Nalawade S P. Selectivity Engineering of 4-Phenoxyacetophenone by Acylation of Diphenyl Ether with Ion Exchange Resins: Modeling of Catalyst Deactivation and Remedies[J]. Chem Eng Sci, 2003, 58(12): 2573-2585. [本文引用:1]
[27] Yadav G D, Rahuman M S M M. Cation-Exchange Resin-Catalysed Acylations and Esterifications in Fine Chemical and Perfumery Industries[J]. Org Process Res Dev, 2002, 6(5): 706-713. [本文引用:1]
[28] Konishi H, Suetsugu K, Okano T, et al. The Nafion-H-Catalyzed Acylation of Thiophene with Acid Anhydrides[J]. Bull Chem Soc Jpn, 1982, 55(3): 957-958. [本文引用:1]
[29] Chakrabarti A, Sharma M M. Cationic Ion Exchange Resins as Catalyst[J]. React Polym, 1993, 20(1/2): 1-45. [本文引用:1]
[30] Harmer M A, Sun Q. Solid Acid Catalysis Using Ion-Exchange Resins[J]. Appl Catal A, 2001, 221(1/2): 45-62. [本文引用:1]
[31] ZHANG Shurong, HAO Jinglong, TIE Dahua. Etherification of Refinery Mixed 5 Carbon Fraction[J]. Pet Process Petrochem, 2001, 32(6): 60-63(in Chinese).
张淑蓉, 郝景龙, 铁大华. 炼厂混合C5馏分的醚化[J]. 石油炼制与化工, 2001, 32(6): 60-63. [本文引用:1]
[32] Pääkkönen P K, Krause A O I. Comparative Study of TAME Synthesis on Ion-Exchange Resin Beads and a Fibrous Ion-Exchange Catalyst[J]. React Funct Polym, 2003, 55(2): 139-150. [本文引用:1]
[33] Boz N, Dogu T, Murtezaoglu K, et al. Effect of Hydrogen Ion-Exchange Capacity on Activity of Resin Catalysts in Tert-Amyl-Ethyl-Ether Synthesis[J]. Appl Catal A, 2004, 268(1/2): 175-182. [本文引用:1]
[34] LIAO Shijun. Review in Exchange Resin Catalysts[J]. J Hubei Normal Univ(Nat Sci), 1991, 10(2): 84-90(in Chinese).
廖世军. 离子交换树脂催化剂研究进展[J]. 湖北师范学院学报(自然科学版), 1991, 10(2): 84-90. [本文引用:1]
[35] Tejero J, Creus E, Iborra M, et al. Comparative Study of IPTBE Synthesis on HZSM-5 and Ion-Exchange Resin Catalysts[J]. Catal Today, 2001, 65(2/3/4): 381-389. [本文引用:1]
[36] ZHU Chongye, CHEN Zhumin, LI Quanzhi. Synthesis of Tetrahydrofuran from Butanediol on Resin Catalyst[J]. Petrochem Technol, 1990, 19(8): 517-522(in Chinese).
朱崇业, 陈祝敏, 李全芝. 以离子交换树脂为催化剂丁二醇脱水制四氢呋喃[J]. 石油化工, 1990, 19(8): 517-522. [本文引用:1]
[37] Chauvel A, Delmon B, Hölderich W F. New Catalytic Processes Developed in Europe During the 1980's[J]. Appl Catal A, 1994, 115(2): 173-217. [本文引用:1]
[38] Baimbridge C L, Bolomey P V, Love J D. Method for Producing Glycol Ethers: US 20040044253[P], 2004-03-04. [本文引用:1]
[39] Nicol W, du Toit E L. One-Step Methyl Isobutyl Ketone Synthesis from Acetone and Hydrogen Using Amberlyst? CH28[J]. Chem Eng Process, 2004, 43(12): 1539-1545. [本文引用:1]
[40] HE Guofeng, WANG Heling, ZHU Yinsheng, et al. Study on the Catalytic Synthesis of Methylene Diphenyl Dicarbamate with Ion-exchange Resin Catalyst[J]. Fine Chem Intermed, 2008, 38(2): 67-69(in Chinese).
何国锋, 王贺玲, 朱银生, 等. 离子交换树脂催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的研究[J]. 精细化工中间体, 2008, 38(2): 67-69. [本文引用:1]
[41] LI Xiaoyan, XIAO Guomin, WEI Ruiping, et al. Synthesis of 1, 2-Isopropylidene Glycerol with Cation Exchange Resin Modified by AlCl3[J]. Chinese J Process Eng, 2008, 8(2): 263-266(in Chinese).
李晓燕, 肖国民, 魏瑞平, 等. AlCl3改性阳离子交换树脂催化合成异丙叉甘油[J]. 过程工程学报, 2008, 8(2): 263-266. [本文引用:1]
[42] WANG Zhiliang, JIA Fei, MENG Xiangfa, et al. Synthesis of Methylal Catalyzed by TiCl4 Modified Cation Exchange Resin[J]. Shandong Chem Ind, 2011, 40(11): 7-8(in Chinese).
王志亮, 贾菲, 孟祥发, 等. TiCl4改性离子交换树脂催化合成甲缩醛[J]. 山东化工, 2011, 40(11): 7-8. [本文引用:2]
[43] Hasyagar U K, Mahalingam R J, Kishan G, et al. Catalyst System Comprising an Ion Exchange Resin and a Dimethyl Thiazolidine Promoter: CN103501903A[P], 2014-01-08(in Chinese).
乌梅什·克里希纳·哈斯亚加尔, 拉辛纳姆·乔希·玛哈林甘, 古尔拉姆·基尚, 等. 包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂的催化剂体系: 中国, CN103501903A[P], 2014-01-08. [本文引用:1]
[44] CHEN Gui, WANG Qing, LI Yongfei, et al. Preparation and Characterization of Modified Cation Exchange Resin for Synthesis of Bisphenol F[J]. Ion Exch Adsorpt, 2014, 30(5): 397-405(in Chinese).
陈桂, 王庆, 李勇飞, 等. 改性阳离子交换树脂的制备、表征及催化合成双酚F[J]. 离子交换与吸附, 2014, 30(5): 397-405. [本文引用:1]
[45] ZHANG Wenwen, LI Yunshan, HE Mingyang, et al. Synthesis of Bisphenol F by Using Modified Cation Exchange Resin[J]. Chem Ind Eng Progress, 2007, 26(7): 1032-1035(in Chinese).
张文雯, 李运山, 何明阳, 等. 改性阳离子交换树脂催化合成双酚F[J]. 化工进展, 2007, 26(7): 1032-1035. [本文引用:1]
[46] ZHANG Wenwen, LI Yunshan, CHEN Huiru. Study of the Synthesis of Bisphenol F on Supported Resin Catalyst[J]. Chem World, 2010, (1): 26-28(in Chinese).
张文雯, 李运山, 陈绘如. 双酚F合成反应的负载型树脂催化剂研究[J]. 化学世界, 2010, (1): 26-28. [本文引用:1]
[47] Armor J N. New Catalytic Technology Commercialized in the USA during the 1980's[J]. Appl Catal, 1991, 78(2): 141-173. [本文引用:1]
[48] Chimal-Valencia O, Robau-Sánchez A, Collins-Martínez V, et al. Ion Exchange Resins as Catalyst for the Isomerization of α-Pinene to Camphene[J]. Bioresour Technol, 2004, 93(2): 119-123. [本文引用:1]
[49] HUANG Daozhan, WU Zhi, LAN Jie, et al. Catalytic Isomerization of Slash Pine Rosin by Strong Acid Type Cation Exchange Resin Cooperated with Microwave[J]. Chem Bioeng, 2009, 26(5): 19-22(in Chinese).
黄道战, 吴志, 蓝洁, 等. 微波协同强酸性阳离子交换树脂催化湿地松香异构化反应[J]. 化学与生物工程, 2009, 26(5): 19-22. [本文引用:1]
[50] GUO Shiping, WU Huiping, CHEN Jizhong. Catalytic Isomerization of Cedrene over Macroporous Strong Acidic Resin[J]. Chem React Eng Technol, 2014, 30(4): 347-351(in Chinese).
郭诗平, 吴辉平, 陈纪忠. 大孔强酸树脂催化柏木烯异构化[J]. 化学反应工程与工艺, 2014, 30(4): 347-351. [本文引用:1]
[51] WANG Wei, HAO Xingren, SUN Songqing, et al. Process for Preparing Tertiary Butanol: CN1221506C[P], 2005-10-05(in Chinese).
王伟, 郝兴仁, 孙松卿, 等. 一种制备叔丁醇的方法: 中国, CN1221506C[P], 2005-10-05. [本文引用:1]
[52] SONG Guoqiang, SHEN Li, WANG Lingzhu, et al. Selective Oxidation of Sulfide Using Hydrogen Peroxide Catalyzed by Sodium Type Strong Acid Cation Exchange Resin[J]. Ion Exch Adsorpt, 2013, 29(2): 174-182(in Chinese).
宋国强, 沈力, 王羚竹, 等. 钠型离子交换树脂催化过氧化氢选择性氧化硫醚的研究[J]. 离子交换与吸附, 2013, 29(2): 174-182. [本文引用:1]
[53] SONG Guoqiang, SHEN Li, WANG Fan, et al. A Greener Approach for Sulfoxide Synthesis with the Selective Oxidation of Sulfides Catalyzed by a Strong Acid Cation Exchange Resin[J]. Chem Ind Eng Progress, 2013, 32(1): 188-192(in Chinese).
宋国强, 沈力, 王钒, 等. 强酸型离子交换树脂催化氧化硫醚选择性合成亚砜的清洁工艺[J]. 化工进展, 2013, 32(1): 188-192. [本文引用:1]
[54] LIU Jie, LI Jianxiong, LIU Anhua, et al. Study on Epoxidation of a Low Molecular Weight Polyisobutylene Catalyzed by Ion Exchange Resin[J]. Chinese Adhes, 2013, 22(9): 5-10(in Chinese).
刘杰, 李建雄, 刘安华. 离子交换树脂催化环氧化低分子聚异丁烯的研究[J]. 中国胶粘剂, 2013, 22(9): 5-10. [本文引用:1]
[55] FU Yan, ZHANG Aili, YANG Mo. Synthesis of 3, 4-Dihydropyrimidine-2-One by Catalysis of 732 Strong Acidic Ion-Exchange Resin[J]. J Shenyang Technol Univ, 2011, 30(2): 32-35(in Chinese).
付岩, 张爱黎, 杨沫. 负载型强酸性离子交换树脂催化合成3, 4-二氢嘧啶酮[J]. 沈阳理工大学学报, 2011, 30(2): 32-35. [本文引用:1]
[56] Lin H X, Zhao Q J, Xu B, et al. A Green Synthesis of Dihydropyrimidinones by Biginelli Reaction over Nafion-H Catalyst[J]. Chinese Chem Lett, 2007, 18(5): 502-504. [本文引用:1]
[57] FU Yan, ZHANG Aili, YANG Mo. Synthesis of 5-Ethoxy Carbonyl-4-Phenyl-6-Methyl-3, 4-Dihydropyrimidine-2(H)-One Catalyzed by Strong Acid Ionexchange Resin[J]. Chem Bioeng, 2009, 26(5): 26-28(in Chinese).
付岩, 张爱黎, 杨沫. 强酸性离子交换树脂催化合成5-乙氧羰基-4-苯基-6-甲基-3, 4-二氢嘧啶-2(H)-酮[J]. 化学与生物工程, 2009, 26(5): 26-28. [本文引用:1]
[58] Barbaro P, Liguori F. Ion Exchange Resins: Catalyst Recovery and Recycle[J]. Chem Rev, 2009, 109(2): 515-529. [本文引用:1]
[59] Yoshida Y, Kimura Y, Tomoi M. Tetraphenylphosphonium Salts-Grafted Copolymers as Catalysts for Halogen-Exchange Fluorinations[J]. Chem Lett, 1990, 19(5): 769-772. [本文引用:1]
[60] XIA Tianxi, CHEM Jinlong, XIA Yingzi, et al. Study on Synthesis of p-Nitroanisole in Presence of Polymersupported Quaternary Ammonium Salts Triphasetransfer Catalyst[J]. Spec Petrochem, 1996, 1: 27-29(in Chinese).
夏天喜, 陈金龙, 夏英姿, 等. 高聚物负载季铵盐三相相转移催化剂合成对硝基苯甲醚的研究[J]. 精细石油化工, 1996, 1: 27-29. [本文引用:1]
[61] ZOU Changjun, HE Yan, HUANG Zhiyu, et al. Study on Ethoxylated Reation of o-Nitrochlorobenzene with Polymeric Phase Transfer Catalyst[J]. Polym Mater Sci Eng, 2005, 21(6): 69-72(in Chinese).
邹长军, 何雁, 黄志宇, 等. 聚合物固定化相转移催化邻硝基氯苯乙氧基化反应研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2005, 21(6): 69-72. [本文引用:1]
[62] Kondo S, Kawasoe S, Kunisada H, et al. Phase-Transfer Reactions Catalyzed by Polymer-Supported Imidazoles[J]. J Macromol Sci A, 1993, 30(6/7): 413-421. [本文引用:1]
[63] Montheard J P, Jegat C, Camps M. Vinylbenzylchloride(Chloromethylstyrene), Polymers, and Copolymers. Recent Reactions and Applications[J]. J Macromol Sci C, 1999, C39(1): 135-174. [本文引用:1]
[64] REN Qisheng, HUANG Wenqiang, LU Yu, et al. Study on the Alkylation of α-Carbon of β-Ketosulfone Catalyzed by Quaternary Ammonium Base Resin[J]. Acta Chim Sin, 1990, 48(6): 622-626(in Chinese).
任启生, 黄文强, 陆宇, 等. 季铵碱树脂催化的β-酮砜的α-碳烷基化反应研究[J]. 化学学报, 1990, 48(6): 622-626. [本文引用:1]
[65] OU Zhize, XU Mancai, YU Shanxin. Butylation of Phenylacetonitrile Catalyzed byMacroporous Crosslinked Poly(Tributy p-Vinylbenzyl Ammonium Chloride) Resin[J]. Ion Exch Adsorpt, 2002, 18(3): 277-280(in Chinese).
欧植泽, 徐满才, 俞善信. 三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化苯乙腈的α-丁基化反应[J]. 离子交换与吸附, 2002, 18(3): 277-280. [本文引用:1]
[66] Wu H S, LEEee C S. Catalytic Activity of Quaternary Ammonium Poly(Methylstyrene-co-Styrene) Resin in an Organic Solvent/Alkaline Solution[J]. J Catal, 2001, 199(2): 217-223. [本文引用:1]
[67] XU Mancai, OU Zhize, YU Shanxin. Synthesis of Benzyl Carboxylates Catalyzed by Tributyl Amine Aminating Strongly Basic Anion Exchange Resin[J]. Ion Exch Adsorpt, 2000, 16(2): 162-166(in Chinese).
徐满才, 欧植泽, 俞善信. 三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化合成羧酸苄酯[J]. 离子交换与吸附, 2000, 16(2): 162-166. [本文引用:1]
[68] GUO Xinfu, YAN Li, BAI Yanbing, et al. Method for Preparing Butylene Dibutyl Maleate: CN101747193A[P], 2010-06-23(in Chinese).
过鑫富, 严丽, 白彦兵, 等. 一种制备马来酸二丁二醇酯的方法: 中国, CN101747193A[P], 2010-06-23. [本文引用:1]
[69] XIE Wenlei. Interesterification of Oils and Fats over Basic Anion Exchange Resin as Heterogeneous Catalyst[J]. Chinese J Appl Chem, 2001, 18(10): 846-848(in Chinese).
谢文磊. 强碱阴离子交换树脂多相催化油脂的酯交换[J]. 应用化学, 2001, 18(10): 846-848. [本文引用:1]
[70] ZHOU Aiping. Research and Production of Biodiesel[J]. J Pingdingshan Inst Technol, 2008, 17(2): 33-36(in Chinese).
周爱萍. 生物柴油的研究和生产[J]. 平顶山工学院学报, 2008, 17(2): 33-36. [本文引用:1]
[71] CHEN Wen, DONG Xiaoqi, YIN Ping, et al. Applications of Ion Exchange Resins Biodiesel Production[J]. Chem Ind Times, 2012, 26(11): 35-38(in Chinese).
陈文, 董晓奇, 殷平, 等. 离子交换树脂在制备生物柴油中的应用[J]. 化工时刊, 2012, 26(11): 35-38. [本文引用:1]
[72] YAO Jing, CHEN Shengchun, SUN Fuan, et al. Preparation and Application of Strongly Basic Anion Exchange Resin Based on Guanidyl Group[J]. Ion Exch Adsorpt, 2012, 28(4): 321-328(in Chinese).
姚静, 陈圣春, 孙富安, 等. 含胍基强碱性阴离子交换树脂的合成及应用[J]. 离子交换与吸附, 2012, 28(4): 321-328. [本文引用:1]
[73] LU Yu, HUANG Wenqiang, HE Binglin. Strongly Basic Anion Exchange Resins as a Catalyst in Organic Synthesis[J]. Ion Exch Adsorpt, 1993, 9(4): 359-367(in Chinese).
陆宇, 黄文强, 何炳林. 强碱离子交换树脂催化剂在有机合成中的应用[J]. 离子交换与吸附, 1993, 9(4): 359-367. [本文引用:4]
[74] Shibasaki-Kitakawa N, Honda H, Kuribayashi H, et al. Biodiesel Production using Anionic Ion-Exchange Resin as Heterogeneous Catalyst[J]. Bioresour Technol, 2007, 98(2): 416-421. [本文引用:1]
[75] WANG Henan, JI Xing, LI Yue, et al. Study on Hydrolysis of Propylene Carbonate Catalyzed by Basic Ion Exchange Resin[J]. Chem Eng, 2008, 22(7): 9-11(in Chinese).
王赫男, 吉星, 李越, 等. 碱性离子交换树脂催化碳酸丙烯酯水解反应研究[J]. 化学工程师, 2008, 22(7): 9-11. [本文引用:1]
[76] TANG Siping, LI Qianhe, YIN Dulin. 2-Methyl-2-Pentenal Prepared From Condensation of Propionaldhyde in Presence of Anion Exchange Resin[J]. J Nat Sci Hunan Normal Univ, 2001, 24(1): 42-44(in Chinese).
唐斯萍, 李谦和, 尹笃林. 阴离子交换树脂催化丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2001, 24(1): 42-44. [本文引用:1]
[77] SHI Xiumin, XU Jingli, WANG Shujiang, et al. Aldol Reaction of Acetone on Alkaline Resin Catalysts[J]. J Jilin Inst Technol, 2001, 22(3): 35-37(in Chinese).
石秀敏, 徐静莉, 王树江, 等. 碱性树脂催化剂上丙酮的醇醛缩合反应[J]. 吉林工学院学报: 自然科学版, 2001, 22(3): 35-37. [本文引用:1]
[78] OU Zhize, XU Mancai, YU Shanxin. Synthesis of Benzylidene Acetone Catalyzed by Tributyl Amine Aminating Strongly Basic Anion Exchange Resin[J]. Ion Exch Adsorpt, 2000, 16(2): 167-170(in Chinese).
欧植泽, 徐满才, 俞善信. 三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化合成苄叉丙酮[J]. 离子交换与吸附, 2000, 16(2): 167-170. [本文引用:1]
[79] CHEN Zhirong, LI Haoran, LIANG Xiaodong, et al. Technological Process of Alkali Anion Exchange Resin Catalyzed Synthesis of Butanolone: CN1297878A[P], 2001-06-06(in Chinese).
陈志荣, 李浩然, 梁晓东, 等. 用碱性阴离子交换树脂催化合成丁酮醇的工艺方法: 中国, CN1297878A[P], 2001-06-06. [本文引用:1]
[80] XING Kongqiang, SONG Xiaoping, LUO Xiaoxue. Synthesis of Pseudo Ionone's with Citral and AcetoneCatalyzed by D261 Resins[J]. J Qiongzhou Univ, 2013, 20(2): 7-10(in Chinese).
邢孔强, 宋小平, 罗肖雪. D261催化柠檬醛和丙酮合成假性紫罗兰酮的研究[J]. 琼州学院学报, 2013, 20(2): 7-10. [本文引用:1]
[81] ZAN Huining, HOU Zhiai, ZHANG Lixuan, et al. Synthesis, Characterization of Strong Base Resin with Guanidyl Groups and the Application as Catalyst in the Knoevenagel Condensation[J]. Acta Polym Sin, 2013, 9: 1204-1211(in Chinese).
昝慧宁, 侯志爱, 张丽轩, 等. 固载胍基的强碱树脂合成与表征及其在Knoevenagel缩合反应中的催化作用[J]. 高分子学报, 2013, 9: 1204-1211. [本文引用:1]
[82] SUN Bo, GAO Zhiguo, SHEN Run, et al. Improved Method for Producing 2-Alkylene Alicyclic Ketone: CN101851154B[P], 2013-01-16(in Chinese).
孙波, 高志国, 沈润, 等. 一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法: 中国, CN101851154B[P], 2013-01-16. [本文引用:1]
[83] LU Jinglin, DU Bing, XU Xiao, et al. Research Progress on the Catalyst for Preparation of EG by EO Catalytic Hydration[J]. Sci Technol Chem Ind, 2008, 16(1): 61-63(in Chinese).
鲁荆林, 杜冰, 徐晓, 等. 环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展[J]. 化工科技, 2008, 16(1): 61-63. [本文引用:1]
[84] CHEN Qun, HE Mingyang, WANG Fan, et al. Synthesis Method of Quaternary Phosphonium Type Anion-Exchange Resin for Catalyzing Epoxyethane Hydration: CN1460551A[P], 2003-12-10(in Chinese).
陈群, 何明阳, 王璠, 等. 一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型离子交换树脂的合成方法: 中国, CN1460551A[P], 2003-12-10 [本文引用:1]
[85] Yu F, Cai H, He W, et al. Synthesis and Characterization of a Polymer/Multiwalled Carbon Nanotube Composite and Its Application in the Hydration of Ethylene Oxide[J]. J Appl Polym Sci, 2010, 115(5): 2946-2954. [本文引用:1]
[86] Li Y, Yu F, He W, et al. The Preparation and Catalytic Performance of Graphene-Reinforced Ion-Exchange Resins[J]. RSC Adv, 2015, 5: 2550-2561. [本文引用:1]
[87] JIANG Lirong, LANG Chunyan, CHEN Xiaoping. Study on Synthesis of Choline Chloride with Oxirane Catalyzed by Strong Base Anion Exchange Resins[J]. Spec Petrochem, 2014, 31(3): 26-29(in Chinese).
蒋丽容, 郎春燕, 陈小平. 强碱阴离子交换树脂催化环氧乙烷合成氯化胆碱[J]. 精细石油化工, 2014, 31(3): 26-29. [本文引用:1]
[88] YANG Kai, AN Maozhong, YANG Chunhui, et al. Monosilane Obtained from Disproportionation of Trimethoxysilane Catalyzed with Quaternary Ammonium Hydroxide Resin[J]. Mater Sci Technol, 2012, 20(1): 1-5(in Chinese).
杨恺, 安茂忠, 杨春晖, 等. 季铵碱树脂催化三甲氧基硅烷制备甲硅烷[J]. 材料科学与工艺, 2012, 20(1): 1-5. [本文引用:1]
[89] Yoshimune A, Hideyoshi H, Keiko K. Method for Manufacturing Strongly Basic Anion Exchanger: JP2002212226A[P], 2002-07-31. [本文引用:1]
[90] XIAO Guolin, FAN Yunge, HELIAN Pengli, et al. Study on Preparation and Thermostability of Two Types Strongly Basic Anion Exchange Resins[J]. Ion Exch Adsorpt, 2005, 21(6): 514-521(in Chinese).
肖国林, 范云鸽, 赫连朋丽, 等. 强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能研究[J]. 离子交换与吸附, 2005, 21(6): 514-521. [本文引用:1]
[91] DENG Youquan, SHI Feng, GUO Shu, et al. Addition Reaction Method for Preparing Cyclic Carbonate from Epoxide and Carbon Dioxide: CN100343244C[P], 2007-10-17(in Chinese).
邓友全, 石峰, 郭术, 等. 环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法: 中国, CN100343244C[P], 2007-10-17. [本文引用:1]
[92] Zhang M, Jiang M, Liang C. Palladium Supported on an Ion Exchange Resin for the Suzuki-Miyaura Reaction[J]. Chinese J Catal, 2013, 34(12): 2161-2166. [本文引用:1]
[93] Mori K, Dojo M, Yamashita H. Pd and Pd-Ag Nanoparticles within a Macroreticular Basic Resin: An Efficient Catalyst for Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition[J]. ACS Catal, 2013, 3(6): 1114-1119. [本文引用:1]
[94] Magnotta V L, Gates B C. Superacid Polymers: Synthesis and Analysis of AlCl3-Sulfonic Acid Resin Complexes[J]. J Polym Sci, 1977, 15(6): 1341-1347. [本文引用:1]
[95] Magnotta V L, Gates B C. Superacid Polymers: Paraffin Isomerization and Cracking in the Presence of AlCl3-Sulfonic Acid Resin Complexes[J]. J Catal, 1977, 46(3): 266-274. [本文引用:1]
[96] ZHANG Feng, JIANG Xiaoyuan, HONG Junjie, et al. Preparation of ZnCl2-Modified Ion Exchange Resin and Its Catalytic Activity for Esterification of Ethanol and Acetic Acid under Microwave[J]. Chinese J Catal, 2010, 31(6): 666-670(in Chinese).
张凤, 蒋晓原, 洪俊杰, 等. ZnCl2改性离子交换树脂的制备及其催化乙醇和乙酸酯化反应性能[J]. 催化学报, 2010, 31(6): 666-670. [本文引用:1]
[97] HE Mingyang, CHEN Qun. Study on Synthesis and Thermostability of p-Fluorostyrene-DVB Strongly Acidic Cation Exchange Resin[J]. Ion Exch Adsorpt, 2002, 18(2): 119-124(in Chinese).
何明阳, 陈群. 对氟苯乙烷—二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂的合成及其热稳定性研究[J]. 离子交换与吸附, 2002, 18(2): 119-124. [本文引用:1]
[98] QIAN Yong, WANG Jianjun, LIU Yao, et al. Synthesis of 2-Methyl Benzimidazole Catalyzed by 001-H Ion Exchange Resin Promoted with Microwave[J]. Chem Ind Eng Prog, 2013, 32(5): 1140-1144(in Chinese).
钱永, 王建军, 刘垚, 等. 微波促进强酸性阳离子交换树脂催化合成2-甲基苯并咪唑[J]. 化工进展, 2013, 32(5): 1140-1144. [本文引用:1]
[99] ZHANG Feng, JIANG Xiaoyuan, LOU Hui, et al. Catalytic Upgrading of Bio-Oil by ZnCl2 Exchanged Resin with Microwave[J]. J Fuel Chem Technol, 2011, 39(12): 901-906(in Chinese).
张凤, 蒋晓原, 楼辉, 等. 微波条件下ZnCl2改性离子交换树脂催化改质生物油的研究[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(12): 901-906. [本文引用:1]