引用本文
赵方方, 游奎一, 彭超, 谭珊, 刘平乐, 吴剑, 罗和安. 一种同时测定环己酮肟水解反应中环己酮肟和硫酸羟胺含量的方法[J]. 应用化学, 32(11): 1312-1318
ZHAO Fangfang, YOU Kuiyi, PENG Chao, et al. An Approach for Simultaneous Determination of Cyclohexanone Oxime and Hydroxylammonium Sulfate in the Hydrolysis of Cyclohexanone Oxime[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(11): 1312-1318  
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一种同时测定环己酮肟水解反应中环己酮肟和硫酸羟胺含量的方法
赵方方a, 游奎一a,b*, 彭超a, 谭珊a, 刘平乐a,b, 吴剑a,b, 罗和安a,b
湘潭大学a化工学院
b化工过程模拟与强化国家地方联合工程研究中心 湖南 湘潭411105
通讯联系人:游奎一,教授; Tel/Fax:0731-58293545; E-mail:youkuiyi@126.com; 研究方向:有机催化合成
收稿日期:2015-04-14 修回日期:2015-05-26 接受日期:2015-06-26
基金:国家自然科学基金(21276216)、湖南省教育厅重点项目(13A096)资助;
摘要

在环己酮肟水解反应制备硫酸羟胺过程中,环己酮肟与产物硫酸羟胺在酸性条件下难以分离,硫酸羟胺的含量测定受到环己酮肟的干扰。 本文采用高效液相色谱法和氧化还原滴定法建立了一种简便、有效的新方法同时测定硫酸羟胺与环己酮肟的含量。 结果表明,在H+浓度大于2.4 mol/L,Fe3+/环己酮肟摩尔比大于5:1的条件下,环己酮肟和硫酸羟胺测定的标准滴定曲线的线性相关系数分别为0.99998和0.99996,相对标准偏差分别为0.39%和0.50%,水解反应样品的加标回收率为97.1%~100.6%。

关键词: 水解反应; 环己酮肟; 硫酸羟胺; 高效液相色谱法; 氧化还原滴定法
中图分类号:O652 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)11-1312-07
An Approach for Simultaneous Determination of Cyclohexanone Oxime and Hydroxylammonium Sulfate in the Hydrolysis of Cyclohexanone Oxime
ZHAO Fangfanga, YOU Kuiyia,b, PENG Chaoa, TAN Shana, LIU Pinglea,b, WU Jiana,b, LUO Heana,b
aSchool of Chemical Engineering
bNational & Local United Engineering Research Center for Chemical Process Simulation and Intensification, Xiangtan University,Xiangtan,Hu'nan 411105,China
Corresponding author:YOU Kuiyi, professor; Tel/Fax:0731-58293545; E-mail:youkuiyi@126.com; Research interests:organic catalytic synthesis
Received:2015-04-14 Revised:2015-05-26 Accepted:2015-06-26
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21276216), Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education(No.13A096)
Abstract

Hydroxylammonium sulfate(HAS) and cyclohexanone oxime(CHO) are difficult to be separated in acidic media in the hydrolysis of CHO. Thus, it is difficult to determinate HAS accurately by redox titration method due to the interference of CHO. A simple and efficient approach for simultaneous determination of HAS and CHO in the hydrolysis reaction of CHO was successfully developed by combining redox titration and high performance liquid chromatography in this article. With the concentration of H+ over 2.4 mol/L and the molar ratio of Fe3+ to CHO over 5:1, the relative standard deviation are 0.39% and 0.50%, and the correlation coefficients are 0.99998 and 0.99996 for five determinations of CHO and HAS, respectively. The recoveries of test samples are between 97.1% and 100.6%.

Keyword: hydrolysis reaction; cyclohexanone oxime; hydroxylamine sulfate; high performance liquid chromatography; redox titration

羟胺及其盐类[1]是一种重要的化工中间体,主要用于合成己内酰胺,在医药、农药、橡胶等领域也有广泛应用,特别是硝酸羟胺可作为液体推进剂的重要组分和核燃料提取的还原剂,应用于核工业和军工业[2,3]。 工业上制备羟胺盐的传统方法有拉西法、一氧化氮法、磷酸羟胺法、离子交换法、电解法等,但这些方法存在工艺路线冗长、副产过多、生产成本高、后处理困难等缺点。 因此,急需开发一种简单、环保的绿色新工艺路线。环己酮肟(CHO)水解反应[4,5]是环己酮氨肟化的逆反应,随着氨肟化工艺的成熟,将环己酮肟水解与氨肟化工艺结合(见Scheme 1),相当于以环己酮为反应“介质”,以氨水和双氧水为原料连续化生产羟胺盐,该工艺路线可避免生成其他副产物,也不需加入昂贵的催化剂,操作简单、耗能低,原料利用率高,有望克服传统方法的缺陷,成为一种新的环境友好制备羟胺盐的绿色工艺路线。

Scheme 1 Continuous production of hydroxylamine salts from the ammoximation of ketones and hydrolysis of ketoximes

一般地,环己酮肟的水解反应在硫酸、盐酸等无机酸进行,而环己酮肟在酸中溶解度较大,难以与生成的羟胺盐从酸溶液中分离。 因此,在这样的混合体系中直接采用现有的氧化还原滴定方法很难准确测定硫酸羟胺(HAS)的含量,会受到环己酮肟的干扰。 所以有必要建立一种能同时测定这两种物质的分析方法。 在目前环己酮肟的定量分析方法中,主要有气相色谱法[6]、高效液相色谱法(HPLC)[7]和分光光度法[8]等。 其中气相色谱法不适合在强酸性水溶液中肟的直接定量分析,分光光度法等间接测定环己酮肟含量的方法要将环己酮肟水解为羟胺后才能测定,而环己酮肟的水解并不完全,影响测定结果的准确性,且操作步骤繁杂,分析条件苛刻,故一般采用HPLC法定量分析环己酮肟。 近年来,羟胺盐的分析方法多见报道,如分光光度法[9]、气相色谱法[10]、 离子色谱法[11]和电化学法[12]等。 这些方法中大多数仪器分析法具有高灵敏度、快速分析和低检出限等优点。 但由于操作步骤繁琐、分析条件要求较高且仍然存在肟与羟胺的相互干扰,不适宜水解反应体系的分析。 而氧化还原滴定法[13]是羟胺盐工业成品的标准分析法,通过实验发现,羟胺盐的氧化还原滴定法也适用于环己酮肟的定量分析,利用环己酮肟的还原性,可将Fe3+定量转化为Fe2+,再用定量过量的KMnO4滴定Fe2+的含量测定环己酮肟所消耗的KMnO4量;再结合高效液相色谱分析样品中的环己酮肟的含量,根据所获的标准滴定工作曲线扣除环己酮肟所消耗的KMnO4量,进而获得羟胺盐所消耗的KMnO4量,最后得出羟胺的测定值及其含量。

本工作采用HPLC法和氧化还原滴定法建立了一种简便、有效的新方法同时测定酮肟水解体系硫酸羟胺与环己酮肟的含量。 该方法无需中和样品中的酸,更不需要分离反应物和产物,简单快速、准确度高、重现性好,可适用于强酸性体系中环己酮肟和羟胺盐的同时测定,也为其他酮肟水解反应制备羟胺盐工艺中酮肟和羟胺盐的定量分析提供了有用的参考借鉴。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

LC-20AT型高效液相色谱仪(日本Shimadzu公司),色谱柱Hypersil BDS-C18(5 μm,4.6 mm×250 mm),50 mL酸式滴定管,100 mL容量瓶,250 mL锥形瓶;DRT-TW型500 mL调温电热套(郑州长城工贸有限公司);FA1204N型电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司);0.05、0.1 mol/L KMnO4标准溶液,0.5 mol/L硫酸铁铵溶液,1.0~8.0 mol/L硫酸溶液,60%磷酸,所用试剂均为分析纯,实验用水均为去离子超纯水,标准溶液均在分析前配好。

1.2 实验方法

环己酮肟在硫酸作用下水解后,取部分反应液中和后用液相色谱分析环己酮肟含量,另一部分采用氧化还原滴定法得到消耗的KMnO4的总体积,然后再扣除环己酮肟的理论消耗KMnO4的体积,最后得到羟胺盐所消耗的KMnO4的体积,见下式表达式:

VNH2OH=VKMnO4-VCO1

1.3 羟胺盐的氧化还原滴定

高锰酸钾滴定羟胺盐的反应方程式如下:

采用硫酸羟胺作为标准样品进行氧化还原标准滴定:称取0.5000 g硫酸羟胺样品,称准至0.0001 g,溶于超纯水中,移入100 mL容量瓶中,稀释至刻度。 量取20.00 mL样液置于250 mL锥形瓶中,加入2 mol/L硫酸10 mL及0.5 mol/L硫酸铁铵溶液20 mL,加入50 mL超纯水,摇匀,缓缓煮沸5 min,加2 mL磷酸,于60 ℃用0.1 mol/L KMnO4标准溶液滴定至溶液呈粉红色时作为滴定终点,同时做空白试验。 硫酸羟胺的质量百分含量( w)按下式计算:

w%=V1-V2×c×52m164.15×2×20100×100(4)

式中, V1为KMnO4标准溶液用量(mL); V2为空白试验KMnO4标准溶液用量(mL); c为KMnO4标准溶液浓度(mol/L); m为样品质量(g)。

1.4 环己酮肟的HPLC条件

环己酮肟定量分析采用高效液相色谱仪测定。 分析条件为:色谱柱Hypersil BDS-C18(5 μm,4.6 mm×250 mm),流动相为 V(甲醇): V(水)=65:35混合溶剂,柱温为30 ℃,流速为0.8 mL/min,检测波长210 nm,采用外标工作曲线法定量。

1.5 环己酮肟的氧化还原滴定

称取0.1000 g环己酮肟,准确至0.0001 g。 取20 mL 2 mol/L硫酸溶液溶解,转移到100 mL容量瓶中,再加入30 mL 0.5 mol/L硫酸铁铵溶液,加纯水定容。 转移到250 mL锥形瓶中,不断搅拌,缓缓煮沸5 min,加入50 mL超纯水,加入2 mL磷酸,冷却至室温,用0.05 mol/L KMnO4标准溶液滴定至溶液呈粉红色,同时做空白试验。

2 结果与讨论
2.1 H+与Fe3+浓度对环己酮肟测定的影响

考察了不同H+浓度对环己酮肟氧化还原滴定的影响。 分别取环己酮肟0.1000 g和0.5 mol/L硫酸铁铵30 mL置于100 mL容量瓶中,将20 mL已标定的1~8 mol/L的硫酸加入到待测样中,加超纯水定容,使H+浓度为1.2~3.2 mol/L,按1.5节所述实验方法进行滴定分析,所得结果如图1 A所示。 从图1 A可以看出,在H+浓度在1.2~2.4 mol/L之间时,随着H+浓度的增加,消耗的KMnO4标准溶液的体积呈逐渐增加的趋势。 当H+浓度增大到2.4 mol/L左右时,KMnO4滴定值不再变化。 显然,H+浓度影响环己酮肟的氧化还原滴定,在浓度较低的情况下KMnO4消耗体积随H+浓度增加而增加,可能是因为酸性越强,KMnO4的氧化能力增大,在不同的H+浓度下,环己酮肟被KMnO4氧化的程度不一样。 当H+浓度增大到2.4 mol/L时,环己酮肟能被KMnO4彻底氧化完全,KMnO4的滴定体积为定值,再增加H+浓度对氧化还原滴定影响不大。 因此采用H+浓度大于2.4 mol/L的条件下进行环己酮肟氧化还原滴定曲线的测定。

图1 H+与Fe3+浓度对环己酮肟测定的影响Fig.1 Effects of different concentration of H+ and Fe3+on the determination of CHO A.titration conditions:CHO:0.0009 mol; c(KMnO3)=0.0492 mol/L; 0.5 mol/L NH4Fe(SO4)2:30 mL; B.titration conditions:CHO:0.0009 mol; c(KMnO4)=0.0492 mol/L; c(H+)=2.5 mol/L

由1.3节中的反应式(2)、(3)可知,羟胺盐的氧化还原滴定中的Fe3+加入量只需超过反应计量比即可。 同样地,在环己酮肟的滴定分析中也应该会存在一个最佳的Fe3+与环己酮肟的投入比。 为了考察Fe3+的加入量对环己酮肟测定的影响,固定H+浓度为2.5 mol/L,改变Fe3+/环己酮肟的摩尔比分别为0:1、2.5:1、5:1、7.5:1和10:1,结果见图1 B。 随着Fe3+/环己酮肟摩尔比的增大,KMnO4滴定值先迅速增加,在5:1以上保持稳定,不再受Fe3+加入量的影响。 这可能也是由于Fe3+加入量与环己酮肟的氧化还原反应程度有关。 因此,选择Fe3+/环己酮肟摩尔比大于5:1即可。

2.2 环己酮肟与硫酸羟胺的标准滴定曲线测定

分别取环己酮肟0.0500~0.2500 g, 在H+浓度为2.5 mol/L,Fe3+/环己酮肟摩尔比为5:1,KMnO4浓度为0.0501 mol/L的条件下测定标准滴定曲线,其线性拟合方程为 Y=0.562+92.76 X(式中, Y代表KMnO4消耗体积, X代表环己酮肟的质量),线性相关系数 R为0.99998。 同样地,分别取硫酸羟胺0.2000~1.0000 g,按1.3节所述的方法,得到硫酸羟胺的标准滴定曲线,其线性拟合方程为 Y=0 .06606 +48 .45293 X(式中, Y代表KMnO4消耗体积, X代表硫酸羟胺的质量),线性相关系数 R为0.99996。 二者的滴定结果表明,氧化还原滴定法快速、准确,对环己酮肟和硫酸羟胺的测定均表现出良好的适用性。

固定环己酮肟的质量为0.1000 g,加入不同质量的硫酸羟胺(质量在0~0.2500 g之间),考察环己酮肟的存在对硫酸羟胺滴定的影响。 根据环己酮肟的标准滴定曲线方程计算其理论值,扣除环己酮肟滴定值后,得到的硫酸羟胺测定值与理论值比较,其相对误差均小于2%,结果表明,二者的氧化还原滴定互相独立,彼此不存在干扰,该方法适用于环己酮肟和硫酸羟胺的混合测定。

2.3 环己酮肟的液相谱图与标准工作曲线测定

环己酮肟的标样和试样液相色谱图见图2所示。 由液相色谱图可以发现,试样和标样的保留时间一致,在210 nm的波长下试样中环己酮肟色谱峰附近无明显干扰峰,分离效果比较好。 因此,HPLC法符合环己酮肟分析的基本要求。

图2 环己酮肟液相谱图Fig.2 The chromatograms of CHO standard sample and test sample

将0.1000 g环己酮肟溶解在流动相中,配制1000 mg/L的标准溶液,将其按梯度稀释为40~160 mg/L,根据峰面积和浓度绘制环己酮肟HPLC标准工作曲线,得到此浓度范围的线性回归方程为 Y=-5262 .15 +27893 .75 X( Y代表峰面积, X代表环己酮肟的浓度),其线性相关系数 R为0.99993。 取3个试样分别进行5次重复测定,相对标准偏差(RSD)均在0.70%以下(见表1),结果表明,环己酮肟的HPLC法具有良好的重现性,测定结果准确可靠。

表1 环己酮肟HPLC重复测定结果 Table 1 Duplication test of HPLC( n=5)
2.4 方法的精密度与重现性考察

分别配制含环己酮肟和硫酸羟胺0.1000 g的待测样,平行测定5次,同时做空白实验对照,考察其氧化还原滴定法的精密度和重现性。 所得结果如表2所示。 RSD分别为0.39%和0.50%,并与理论值的相对误差也均小于1%,该方法具有较好的精密度和重现性。

表2 氧化还原滴定法重复测定结果( n=5) Table 2 The results of samples duplication test on redox titration( n=5)
2.5 环己酮肟的氧化还原滴定法与液相色谱法的比较

考察了HPLC法和氧化还原滴定法测定环己酮肟含量的准确性,所得结果如表3所示。 结果表明,两种方法的测定值与称量值的相对误差均小于1%,可以认为在此滴定范围内,两种方法均适用于环己酮肟的定量分析。 因此,在水解反应的产物分析中,首先采用HPLC方法分析得出环己酮肟的含量,然后用氧化还原滴定法得到环己酮肟和硫酸羟胺的KMnO4消耗总量,再扣除环己酮肟理论消耗的KMnO4量,最后代入硫酸羟胺标准滴定曲线即可得出硫酸羟胺的含量。

表3 HPLC和氧化还原滴定法对环己酮肟测定的比较 Table 3 The comparison between HPLC and redox titration on determination of CHO
2.6 水解反应试样回收率测定

选取水解反应试样(处理方法见1.2节),通过HPLC法测定环己酮肟的含量,然后采用氧化还原滴定法得到混合滴定值,再扣除环己酮肟的理论消耗量,得到硫酸羟胺测定值。 再取相同质量的试样,分别加入已知量的标准物环己酮肟或硫酸羟胺,分别滴定后计算其回收率,测定结果见表4所示。 结果表明,环己酮肟的三次加标平均回收率在98.7%~100.5%之间,硫酸羟胺的加标回收率在97.1%~100.6%之间。 说明对混合样品的测定中,HPLC法和氧化还原滴定法对环己酮肟和硫酸羟胺含量的准确性和精密度都符合要求,因此,采用这两种方法耦合可适用于酸性水解体系中酮肟和羟胺盐的含量测定。

表4 水解反应试样回收率 Table 4 Determination of the recovery for this method
3 结 论

本文建立了一种将HPLC法和氧化还原滴定法耦合同时测定环己酮肟水解反应制备羟胺盐工艺中环己酮肟和羟胺盐的含量的新方法。 HPLC法分析环己酮肟含量符合各项分析指标,能准确检测待测物的含量。 结果表明,环己酮肟的氧化还原滴定条件为:控制待测样中H+浓度大于2.4 mol/L,Fe3+/环己酮肟摩尔比大于5:1,在此最优条件下建立环己酮肟和硫酸羟胺的氧化还原滴定标准工作曲线,其线性度均接近于1.0000,相对标准偏差小于0.5%,样品的回收率均在97.1%~100.6%之间。 二者混合滴定也互不干扰,此方法简便、快速、准确,适用于酸水解体系中环己酮肟和硫酸羟胺样品的分析,也可为其他强酸性体系中酮肟或羟胺盐的分析提供参考借鉴。

参考文献
[1] GAO Liya, TAN Xuejun, ZHANG Dongsheng, et al. Progress of Synthesis and Application of Hydroxylamine(Salts)[J]. Chem Ind Eng Prog, 2012, 31(9): 2043-2048(in Chinese).
高丽雅, 檀学军, 张东升, 等. 羟胺(盐)的合成及其应用研究进展[J]. 化工进展, 2012, 31(9): 2043-2048. [本文引用:1]
[2] Raman S, Ashcraft R W, Vial M, et al. Oxidation of Hydroxylamine by Nitrous and Nitric Acids. Model Development from First Principle SCRF Calculations[J]. J Phys Chem A, 2005, 109(38): 8526-8536. [本文引用:1]
[3] Chang Y P, Kuo K K. Assessment of Combustion Characteristics and Mechanism of Hydroxylammonium Nitrate-Based Liquid Monopropellant[J]. J Propul Power, 2002, 18(5): 1076-1085. [本文引用:1]
[4] Zhao F F, You K Y, Li R G, et al. A Novel Approach for Preparation of Hydroxylammonium Nitrate from the Acid-Catalyzed Hydrolysis of Cyclohexanone Oxime[J]. Ind Eng Chem Res, 2015, 54: 819-823. [本文引用:1]
[5] Zhao F F, You K Y, Peng C, et al. A Simple and Efficient Approach for Preparation of Hydroxylamine Sulfate from the Acid-Catalyzed Hydrolysis Reaction of Cyclohexanone Oxime[J]. Chem Eng J, 2015, 272: 102-107. [本文引用:1]
[6] Sooknoi T, Chitranuwatkul V. Ammoximation of Cyclohexanone in Acetic Acid Using Titanium Silicalite-1 Catalyst: Activity and Reaction Pathway[J]. J Mol Catal A-Chem, 2005, 236(1): 220-226. [本文引用:1]
[7] Zhang J S, Wang K, Lu Y C, et al. Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime in a Microchemical System: The Role of SO3 and Product Inhibition[J]. AIChE J, 2012, 58(10): 3156-3160. [本文引用:1]
[8] Johnson D P. Spectrophotometric Determination of Oximes and Unsubstituted Hydroxylamine[J]. Anal Chem, 1968, 40(3): 646-648. [本文引用:1]
[9] Afkhami A, Madrakian T, Maleki A. Spectrophotometric Determination of Hydroxylamine and Nitrite in Mixture in Water and Biological Samples after Micelle-Mediated Extraction[J]. Anal Biochem, 2005, 347(1): 162-164. [本文引用:1]
[10] Guzowski J P, Golanoski C, Montgomery E R. A Gas Chromatographic Method for the Indirect Determination of Hydroxylamine in Pharmaceutical Preparations: Conversion into Nitrous Oxide[J]. J Pharm Biomed Anal, 2003, 33(5): 963-974. [本文引用:1]
[11] Fernando P N, Egwu I N, Hussain M S. Ion Chromatographic Determination of Trace Hydroxylamine in Waste Streams Generated by a Pharmaceutical Reaction Process[J]. J Chromatogr A, 2002, 956(1): 261-270. [本文引用:1]
[12] Zhang H F, Zheng J B. Sensitive Detection of Hydroxylamine at a Simple Baicalin Carbon Nanotubes Modified Electrode[J]. Talanta, 2012, 93: 67-71. [本文引用:1]
[13] GB/T6685-2007, Chemical Reagents Hydroxylammonium Chloride[S]. National Standards of the People's Republic of China(in Chinese).
GB/T6685-2007, 化学试剂氯化羟胺(盐酸羟胺)[S]. 中华人民共和国国家标准. [本文引用:1]