LI Dan, SU Xiaosheng, ZHANG Chi. Application of Two-Dimensional Fourier Transform Infrared Correlation Spectroscopy on Dicyandiamide-Epoxy Network[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(11): 1275-1282
利用原位红外加热炉模拟双氰胺固化环氧树脂体系的固化反应过程,实时测试并记录反应过程中官能团结构的变化;将一维红外光谱和二维红外光谱相结合进行分析,给出固化过程中各官能团的变化顺序和趋势。 在双氰胺固化环氧树脂体系中,双氰胺首先分解成氰基胺,然后再和环氧树脂发生开环加成反应,生成亚胺结构,通过重排生成酰胺结构。 双氰胺分解为氰基胺的反应是可逆反应。 将原位红外、一维红外与二维红外三者结合是阐明热固性树脂固化反应机理的非常有效的手段。
In-situ IR has been applied to study the curing reaction process of dicyandiamide(DICY) with epoxy resin. The combination of FTIR and its generalized two-dimensional infrared correlation spectroscopy(2D-IR) to analyze the curing reaction process can effectively enhance the spectral resolution and reveal the details about the reaction mechanism. Four reactions were detected in the resin network:(i)reversible decomposition of DICY and cyanamide; (ii)copolymerization of cyanamide and epoxy resin to form the intermediate product; (iii)copolymerization of cyanamide and the intermediate product to form imines; (iv)rearrangement of the imine structure to form the amide structure. It is very effective to explain the curing mechanism of thermosetting resin by using in-situ IR, FTIR and 2D-IR.
二维红外相关光谱(2D-IR)的产生基于对由外部微扰所产生的样品体系的动态变化的检测。外部微扰引起样品分子局部环境改变,使分子振动发生变化,所检测的瞬态光谱也就有相应的变化。 运用相关分析对这些瞬态光谱进行处理,就得到二维红外光谱。 根据二维红外光谱图上的谱峰,可以分析在外部扰动过程中分子内基团的变化和相互关系,二维红外相关分析技术不仅能提高光谱分辨率,还能提供动态过程中基团之间变化的先后顺序信息[1]。
按照二维红外相关光谱理论,同步相关谱是关于主对角线对称的谱图,处于主对角线位置上的峰是动态红外光谱信号自身相关而得到的,称为自动峰。位于非主对角线位置处的峰称为交叉峰,以 Ф表示,交叉峰的出现说明,在官能团之间可能存在着分子内或分子间的相互作用,表示两个相应频率的光谱强度变化的相似性。 若两个波数对应的光谱信号的强度变化方向一致,同时增大或同时减少,则交叉峰为正。如果强度变化方向不一致,即一个增加而另一个减少,则出现负峰;在异步二维红外相关谱中出现的交叉峰,以 Ψ表示,在异步相关谱中的交叉峰通常说明官能团之间变化的先后顺序,因此在异步相关图中,只有相应光谱强度彼此以不同速率变化时,才会出现交叉峰。 在二维红外谱图中,红色区域表示正的交叉峰,蓝色区域表示负的交叉峰[2,3,4,5]。在对热固性树脂不断深入研究的过程中,研究人员也越来越清晰的意识到研究必须拓展到微观层面,只有深入分析反应过程各种化合物之间、高分子链段内不同基团之间的相互作用,才能对宏观物理现象、产品的性能和质量做出合理而明确的解释。 本文以原位红外光谱附件模拟热固性树脂的交联固化过程,用二维红外相关光谱进行二维相关分析,对双氰胺固化环氧树脂的反应机理进行了研究和阐述。
Nicolet iS10型红外光谱仪,配置有原位变温红外附件(美国Thermo Fisher公司);分析软件为红外光谱仪自带二维红外相关光谱分析软件(美国Thermo Fisher公司);双氰胺-环氧树脂体系胶水(广东生益科技股份有限公司)。
将溴化双酚A型环氧树脂、四官能团环氧树脂、双氰胺按照95:5:3的质量比例,用二甲基甲酰胺溶解后,充分搅拌均匀制成胶水,然后将涂覆有胶水的溴化钾片安装于原位红外附件中进行固化反应。 温度程序为:10 min之内从室温升到180 ℃,保持100 min;红外光谱仪分辨率:4 cm-1,扫描范围为400~4000 cm-1,扫描次数为32次,扫描时扣除H2O和CO2的干扰;对原位红外加热附件所得的系列图谱每隔10 min提取1次,对于每一张图谱中感兴趣的特征吸收峰,利用红外光谱软件分别进行平滑、基线校正及纵坐标归一化处理;将处理后的一维红外图谱按照Isao Noda提出的广义二维相关红外光谱原理,经过二维红外软件处理,得到二维相关谱图。
双氰胺固化环氧树脂体系的固化机理目前文献报道的有以下3种:一种认为双氰胺(Dicyandiamide,Dicy),首先分解成氰基胺(Cyanamide),氰基胺上的2个活泼氢再与环氧树脂进行开环加成反应,氰基与环氧基或者羟基反应生成亚胺(Imide),并发生重排生成酰胺(Amide)[6];第二种认为双氰胺中的伯胺直接与环氧树脂进行开环加成反应,氰基与羟基或者环氧基继续反应生成亚胺,重排生成酰胺[7];第三种观点认为:双氰胺中的伯胺在和环氧基发生反应形成 N-烷基取代胍-脲交联结构的同时,双氰胺本身分解生成的氰基胺也参与固化反应,然后氰基与羟基或者环氧基继续反应生成亚胺,重排生成酰胺[8]。 因此,在双氰胺固化环氧树脂体系中,可能存在多种反应,反应式如下:
利用原位红外加热附件实时监控双氰胺-环氧树脂的固化过程,得到双氰胺-环氧树脂随时间变化的一维红外光谱图(图1和图2)。 从图中可以看出,随着时间的变化,羟基区域从宽化并弥散的吸收谱带变成相对尖锐的吸收峰,并从3381 cm-1[9]向高频位移至3459 cm-1[9]和3457 cm-1[9],表明固化体系中羟基缔合程度减弱,并可知水分子在固化体系中存在3种状态[1];体系中的伯胺基振动吸收峰3234 cm-1[9]在20 min时趋于消失[9],说明在这段时间内,体系中的双氰胺或者氰基胺在参与反应。 如果体系中反应式(5)存在,伯胺基应该在反应结束时还存在,但事实并非如此,由此可以推断反应式(5)不存在于固化体系中;碳氢键振动吸收区域内的吸收峰始终没有明显变化,表明体系中的不饱和碳氢基团(芳烃=C—H)以及饱和碳氢基团(—CH3和—CH2)未参与反应;双氰胺中的氰基—C≡N特征吸收峰大概在20 min时,从双峰(2191 cm-1[9]和2152 cm-1[9])变为单峰(2176 cm-1[9]),在40 min左右时,又从单峰变为双峰,上述现象可以解释如下:因为费米共振的原因,双氰胺在未固化环氧树脂之前,以及在固化反应完成之后,氰基—C≡N的红外吸收峰为双峰。 在固化反应进行当中,双氰胺转变为氰基胺,费米共振消失,氰基—C≡N的特征吸收峰变为单峰[10]。 结合体系中的环氧基团(915 cm-1[9])也在40 min左右消失,表明双氰胺固化环氧树脂在40 min时已经完成,此时,双氰胺中的氰基—C≡N又恢复成双峰,转变回双氰胺。 这个现象可以证明体系中存在反应式(1)和(2);固化反应进行到10 min时,体系中的二甲基甲酰胺(DMF)的特征吸收峰酰胺羰基—C=O (1663 cm-1[9])已经完全消失,表明溶剂在反应初期已经挥发完全;固化反应进行到10 min时,体系中开始有酰胺羰基—C=O的特征吸收峰出现(1755 cm-1,1690 cm-1)[11],表明体系中已经有酰胺结构生成;同时,亚胺结构—C=N的特征吸收峰出现(1644 cm-1)[11]直到固化反应结束,酰胺和亚胺吸收峰均稳定存在。 因此,体系中存在反应式(4);1246 cm-1[9]和1036 cm-1[9]是体系中芳香醚的特征吸收,在一维红外谱图中,它们的吸收峰均没有明显变化,因为环氧树脂本身即存在芳香醚结构,所以从一维红外谱图中还观察不到芳香醚的变化趋势。
 | 图1 双氰胺-环氧树脂固化过程随时间变化的一维红外光谱图(4000~2000 cm-1, 0~100 min)Fig.1 The one-dimensional FTIR spectra of the dicyandiamide-epoxy resin collected at 10 min intervals during curing reaction with wavenumber range 4000~2000 cm-1 |
 | 图2 双氰胺-环氧树脂固化过程随时间变化的一维红外光谱图(2000~400 cm-1,0~100 min)Fig.2 The one-dimensional FTIR spectra of the dicyandiamide-epoxy resin collected at 10 min intervals during curing reaction with wavenumber range 2000~400 cm-1 |
图3是2850~4000 cm-1区域相关全谱范围的同步相关图谱。 羟基区域有一个大而宽阔的自动峰,表明羟基在固化反应中比较灵敏;另一个自动峰是(2930,2930 cm-1),表明在固化过程中,亚甲基—CH2所处化学环境发生变化,即环氧基打开,分子链发生重排;同步负交叉峰 Ф[3566,915 cm-1(-)]的出现,表明游离—OH和环氧C—O—C同时发生反应,但是游离—OH呈增加趋势,而环氧C—O—C呈减少趋势; Ф[3276,915 cm-1(-)]的出现表明两个基团同时发生反应,但是环氧C—O—C呈减少趋势,而伯胺—NH2呈增加趋势,伯胺—NH2吸收峰从3234 cm-1蓝移至3276 cm-1;同步负交叉峰 Ф[3566,2191 cm-1 (-)]和 Ф[3566,2152 cm-1(-)]的出现,表明游离—OH的增加和双氰胺分解为氰基胺的可逆反应同时发生,游离—OH呈增加趋势,双氰胺的—C≡N呈减少趋势; Ф[3500,2176 cm-1(+)]交叉峰的出现,表明体系中的游离—OH和氰基胺C≡N呈同步增加趋势; Ф[3276,2191 cm-1(-)]、 Ф[3276,2152 cm-1(-)]、 Ф[3276,2176 cm-1(+)]等3个同步交叉峰的出现表明:在固化反应进行时,双氰胺中的伯胺—NH2和氰基C≡N同时发生变化,但是—NH2含量呈增加趋势,而双氰胺中的C≡N呈减少趋势,氰基胺C≡N呈增加趋势。以上结论印证了一维红外光谱的分析结果,给出了基团变化的趋势。图4是4000~2850 cm-1区域相关全谱范围的异步相关图谱。
 | 图3 双氰胺-环氧树脂固化过程的同步相关谱图(4000~2850 cm-1)Fig.3 The synchronous spectrum of the dicyandiamide-epoxy resin(4000~2850 cm-1) A, B, C, D, E, F, G:the partial enlarged spectra of whole asynchronous spectra; “+”:the cross peak is positive, “-”:the cross peak is negitive |
 | 图4 双氰胺-环氧树脂固化过程的异步相关谱图(4000~2850 cm-1)Fig.4 The asynchronous spectrum of the dicyandiamide-epoxy resin(4000~2850 cm-1) A, B, C:the partial enlarged spectra of whole asynchronous spectra; “+”:the cross peak is positive, “-”:the cross peak is negitive |
异步交叉峰增加了分辨率, Ψ[3566,3439 cm-1(+)]的出现,将缔合—OH和游离—OH分辨出来; Ψ[3276,1644 cm-1 (-)]的出现,表明体系中伯胺—NH2和亚氨基C=N两种结构在固化反应中发生变化的先后顺序,这和体系的反应趋势相吻合。 对于同时出现于同步相关谱图和异步相关谱图中的交叉峰,按照Noda规则[5,12]进行排序,具体结果见表1。
 | 表1 同步和异步谱图中的交叉峰顺序分析表(4000~2850cm-1相关全谱范围) Table 1 Synchronous and asynchronous 2D correlation signs and orders(4000~2850cm-1) |
根据上表1的结果,可以得到如下结论:固化体系中缔合—OH解离成游离—OH的反应先于环氧基的开环反应(即环氧基上CH2的分子重排);体系中溶剂DMF的挥发先于羟基的变化;羟基的变化先于体系中酰胺键C=O和亚胺键C=N的形成;双氰胺中的伯胺—NH2和羟基的变化先于醚键的变化。 这些结论和一维红外光谱的分析结论互为印证。
图5是2000~2850 cm-1区域相关全谱范围的同步相关图谱,出现了(2191,2191 cm-1)、(2152,2152 cm-1)、(2176,2176 cm-1) 等3个自动峰,分别是双氰胺和氰基胺中的—C≡N结构的吸收峰。 表明固化反应中, —C≡N 结构的反应灵敏度很高; Ф[2191,2176 cm-1(-)]、 Ф[2191,2152 cm-1(+)]、 Ф[2176,2152 cm-1(-)]的出现,说明双氰胺中的—C≡N 基团同步减少,而氰基胺中的—C≡N 基团呈增加趋势; Ф[2191,1690 cm-1(-)]、 Ф[2176,1690 cm-1(+)]、 Ф[2152,1755 cm-1(-)]、 Ф[2152,1690 cm-1(-)]等4个同步交叉峰的出现,说明双氰胺中的—C≡N基团随着反应的进行呈减少趋势,氰基胺中—C≡N 和酰胺羰基—C≡O呈同步增加趋势; Ф[2191,1036 cm-1(+)]、 Ф[2152,1036 cm-1(+)]、 Ф[2176,1036 cm-1(-)]、 Ф[2191,915 cm-1(+)]、 Ф[2152,915 cm-1(+)]、 Ф[2176,915 cm-1(-)]等6个同步交叉峰的出现,说明固化体系中双氰胺中的—C≡N 基团随着反应的进行呈减少趋势,氰基胺中—C≡N 呈增加趋势,固化产物中的芳香醚呈增加趋势,环氧键呈减少趋势。 以上结论印证了一维红外光谱的分析结果,并且给出了一维红外光谱中无法观察到的基团的变化趋势。
 | 图5 双氰胺-环氧树脂固化过程的同步相关谱图(2850~2000 cm-1)Fig.5 The synchronous spectrum of the dicyandiamide-epoxy resin(2850~2000 cm-1) A, B, C:partial enlarged spectra of whole asynchronous spectra; “+”:the cross peak is positive, “-”:the cross peak is negitive |
图6是2850~2000 cm-1区域相关全谱范围的异步相关图谱。 Ψ[2176,1755 cm-1 (+)]、 Ψ[2176,1690 cm-1 (+)]、 Ψ[2176,1644 cm-1 (-)]、 Ψ[2152,1755 cm-1 (-)]、 Ψ[2152,1690 cm-1 (-)]、 Ψ[2152,1644 cm-1 (+)]等6个异步交叉峰的出现,表明双氰胺分解氰基胺的反应和体系中生成酰胺和亚胺结构反应的差异性,即两种反应非同步进行。 对于同时出现于同步相关谱图和异步相关谱图中的交叉峰,按照Noda规则[5,12]进行排序,具体结果见表2。
 | 图6 双氰胺-环氧树脂固化过程的异步相关谱图(2850~2000 cm-1)Fig.6 The asynchronous spectrum of the dicyandiamide-epoxy resin(2850~2000 cm-1) A, B:partial enlarged spectra of whole asynchronous spectra; “+”:the cross peak is positive, “-”:the cross peak is negitive |
根据上表2中的结果得到如下结论:固化体系中双氰胺和氰基胺中的N—C的反应先于体系中酰胺键C=O和亚胺键C=N及芳香醚键的形成,这和固化反应趋势相吻合。
| 表2 同步和异步谱图中的交叉峰顺序分析表(2850~2000 cm-1) Table 2 Synchronous and asynchronous 2D correlation signs and orders(2850~2000 cm-1) |
 | 图7 双氰胺-环氧树脂固化过程的同步相关谱图(2000~1400 cm-1)Fig.7 The synchronous spectrum of the dicyandiamide-epoxy resin(2000~1400 cm-1) A, B:the partial enlarged spectra of whole asynchronous spectra; “+”:the cross peak is positive, “-”:the cross peak is negitive |
图7是2000~1400 cm-1区域相关全谱范围的同步相关图谱。 在此区域内,有(1755,1755 cm-1)、(1690,1690 cm-1)、(1663,1663 cm-1) 、(1644,1644 cm-1)等4个自动峰的出现,分别是固化产物中的酰胺羰基—C=O吸收峰、溶剂DMF中的羰基O—C吸收峰以及固化产物中的亚胺C=N吸收峰,表明固化反应中,这几个基团的反应灵敏度很高; Ф[1755,1036 cm-1(-)]、 Ф[1690,1246 cm-1(-)]、 Ф[1690,1036 cm-1(-)]表明体系中的酰胺O—C和芳香醚键C—O有相关性,但是变化趋势相反, Ф[1690,1644 cm-1(-)]表明酰胺O—C和亚胺C=N有相关性,但是变化趋势相反。 进一步证明了反应式(4)的存在; Ф[1755,915 cm-1(-)]和 Ф[1690,915 cm-1(-)]表明,体系中酰胺O—C的产生伴随着环氧基C—O—C的消耗。 这些结论和一维红外光谱的分析结论相吻合。
 | 图8 异步相关谱图(1400~400 cm-1)Fig.8 The asynchronous spectra(1400~400 cm-1) |
2000~1400 cm-1区域和全谱范围内的异步相关图中没有发现有价值的交叉峰,因此不作分析和阐述。
图8是1400~400 cm-1区域相关全谱范围的同步相关图谱。 在此区域内,有(1036,1036 cm-1)、(915,915 cm-1)等自动峰的出现,分别是固化产物中的醚键C—O和环氧基C—O—C的吸收峰,表明在固化过程中,这两个基团的反应灵敏度很高;同步交叉峰 Ф[1036,915 cm-1(+)]可以解释为:体系中亚胺重排为酰胺,导致醚键C—O减少,同时,氰基固化环氧基导致环氧C—O—C减少。 这和固化反应的趋势相吻合。
在双氰胺固化环氧树脂体系中,双氰胺首先分解成氰基胺,然后才和环氧树脂发生开环加成反应,体系中生成亚胺结构,通过重排生成酰胺结构。 在双氰胺过量的情况下,当体系中环氧基消耗完的情况下,双氰胺分解为氰基胺的反应是可逆反应。
原位红外加热炉可以模拟树脂的固化反应过程,实时测试并记录反应过程中官能团结构的变化,一维红外光谱可以直观的看出反应过程中基团结构的变化情况,二维红外光谱在第三维方向上扩展了重叠峰,提高了谱图分辨率,可以给出反应过程中基团的变化顺序和趋势,进一步给出固化结构动态变化的微观信息。 将原位红外,一维红外与二维红外三者结合是阐明热固性树脂固化反应机理的非常有效的手段。
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
| [8] |
|
| [9] |
|
| [10] |
|
| [11] |
|
| [12] |
|