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张涵, 孙志强, 庞烜, 李帅, 孙敬茹, 陈文啟, 陈学思. 聚( ε-己内酯- L-丙交酯)无规共聚物与聚乳酸共混材料的制备与性能 [J]. 应用化学, 32(11): 1268-1274
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聚( ε-己内酯- L-丙交酯)无规共聚物与聚乳酸共混材料的制备与性能
张涵a,b, 孙志强a, 庞烜a*, 李帅a, 孙敬茹a, 陈文啟a, 陈学思a
a中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点实验室 长春 130022
b中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:庞烜,副研究员; Tel:0431-85262197; E-mail:xpang@ciac.ac.cn; 研究方向:生物可降解高分子的合成与应用
收稿日期:2015-03-26 修回日期:2015-06-17 接受日期:2015-08-18
基金:国家自然科学基金资助项目(51173183,51203155,51273198);
摘要

通过开环聚合,合成不同比例的 ε-己内酯( ε-CL)与 L-丙交酯( L-LA)的无规共聚物P(CL/LLA)。 将上述共聚物P(CL/LLA)与聚乳酸(PLLA)共混,制备了PLA/P(CL/LLA)共混材料。 并对其相容性、热性能、力学性能进行了研究。 结果表明,共聚物P(CL/LLA)与PLA相容性与共聚物中LA单元含量和链段的平均长度有密切关系,P(CL/LLA)中LA链段平均长度达到3.4以上时,可以与PLA很好的相互作用。 同时共聚物P(CL/LLA)中—CL—链段有很好的柔性,可以很好的改善PLLA的韧性,使PLLA材料的断裂伸长率达到500%以上。

关键词: 聚乳酸; 己内酯; 共聚物; 共混; 增韧; 相容性
中图分类号:O631.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)11-1268-07
Preparation and Properties of Blends from Poly( ε-caprolactone-ran- L-lactide) Random Copolymer and Amorphous Poly(lactic acid)
ZHANG Hana,b, SUN Zhiqianga, PANG Xuana, LI Shuaia, SUN Jingrua, CHEN Wenqia, CHEN Xuesia
aKey Laboratory of Polymer Ecomaterials,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Corresponding author:PANG Xuan, associate professor; Tel:0431-85262197; E-mail:xpang@ciac.ac.cn; Research interests:synthesis and application of biodegradable polymer
Received:2015-03-26 Revised:2015-06-17 Accepted:2015-08-18
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51173183, No.51203155, No.51273198)
Abstract

Different proportions of PCL/PLLA random copolymers made from ε-caprolactone( ε-CL) and L-lactide( L-LA) were synthesized by ring-opening polymerization. Copolymers were added to PLA by melt blending to afford PLA/P(CL/LLA) blends. The compatibility, thermal and mechanical properties of the blends were studied. The results show that the compatibility of PLA and P(CL/LLA) is closely related to the average length of the lactide unit in copolymer. When the number-average length of lactide in P(CL/LLA) is longer than 3.4, the copolymer can interact with PLA very well. Caprolactone sequences can provide flexible units for the copolymer, and improve the toughness for the blends. The elongation at break of the blends can reach as high as 500%.

Keyword: polylactide; ε-caprolactone; copolymer; blends; toughened; compatibility

聚乳酸(PLLA)来源于可再生的农业资源,是完全可降解的生物高分子材料,能替代传统石油基非降解塑料,能部分解决白色污染问题[1,2]。 同时由于其来源于生物质,和石油基聚合物生产相比,能够减少温室气体排放,符合可持续发展的需要[3,4]。 但是,与通用石油基塑料相比,聚乳酸缺乏弹性和柔性,注射成型困难,材质硬而脆,严重限制了它的应用领域[5,6,7]。 因此,聚乳酸的增韧改性研究成为材料研究的热门课题,共混是对PLLA增韧改性的常用方法[8]。聚(ε-己内酯)(PCL)是一种不溶于水的可生物降解的脂肪族聚酯,其玻璃化转变温度约为-60 ℃,断裂伸长率可达到600%以上,常用来与PLLA共混改善其脆性[9]。 但是,众所周知,PCL与PLLA相容性很差,二者共混会产生相分离,不能达到增韧的效果[10]。 Lopez等[11]认为PLA和PCL虽然有相似的溶解度参数,但是二者之间缺乏有效的相互作用,导致二者是不相容的,单独添加PCL对PLLA的力学性能的改善效果不佳。 HiIjanen-Vainio等[12]发现己内酯与丙交酯的共聚物可以提高PLLA的韧性,使PLLA的断裂伸长率达到100%以上。 陈和春等[13]发现己内酯与丙交酯的共聚物含量为15%时,可以使PLA的断裂伸长率达到62%以上。 因此,本文在PCL中引入L-LA单元,合成了无规共聚物P[CL/LLA],作为PLA的增韧剂。并制备了PLLA/P(CL/LLA)共混材料,研究了共混材料的制备、相容性、力学性能与热性能等。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

聚乳酸(PLLA)(浙江海正生物材料有限公司,型号:101),数均、重均相对分子质量及相对分子质量分布分别为 Mn=99 kg/mol、 Mw=153 kg/mol和PDI=1.54,其中D-乳酰结构单元含量为10.5%, Tg=58.1 ℃; ε-己内酯:氢化钙浸泡48 h后减压蒸馏;1,4-丁二醇:使用前蒸馏除水; L-LA:乙酸乙酯重结晶两次。 辛酸亚锡[Sn(Oct)2],纯度大于95%,美国Sigma Chemical公司生产。

1H和13C NMR由BrukerAvance型400M核磁共振仪(德国Bruke公司)测量,溶剂为CDCl3,1H NMR以四甲基硅烷(TMS)为内标,13C NMR以溶剂的化学位移为参考( δ,CDCl377.0)。

使用Waters-410型凝胶渗透色谱(美国Waters公司)测定相对分子质量及其分布。 测试条件为:色谱柱为HR4和HR2串联,流动相为三氯甲烷,测试温度为25 ℃,浓度0.1%(g/mol),进样量为20 μL,流速为1.0 mL/ min,参比物为聚苯乙烯(PS)。

采用XL30 ESEM-FEG型场发射扫面电子显微镜(美国FEI公司)来观察断面形貌。 制备好的共混物哑铃型样品在液氮中冷冻后脆断,断面喷金处理。

拉伸实验在WSM-20KN型电子万能试验机(长春市智能仪器设备有限公司生产)上进行,测试温度为(20±2) ℃,拉伸速率为10.0 mm/min。 拉伸样条为哑铃型,用铳刀裁切,有效部分尺寸为20 mm×4 mm×1 mm,每个样品平行测试5个样条,最终结果取其平均值并计算标准偏差。

差示扫描量热分析(DSC)是在DSCQ100型DSC(美国TA公司)上进行,样品用量为4~6 mg,N2气气氛下进行测试,以铟(In)标样做温度和能量校正。

流变行为测试采用Physica MCR 301型旋转流变仪(奥地利Anton Paar公司)表征共混物的流变性能。平行板转子直径为25 mm,测试间距为1.0 mm,测试温度为180 ℃,角频率为0.05~100 rad/s,应变为5%,获得材料的复数粘度、Cole-Cole曲线。

1.2 共聚物的合成

将一定量的己内酯单体( ε-CL)和丙交酯单体( L-LA)加入事先N2气置换主分的圆底烧瓶中,以1,4-丁二醇作为引发剂,辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂,在130 ℃的条件下反应24 h。 反应完毕后用氯仿溶解,在无水乙醇中沉降,沉降后在真空烘箱中45 ℃干燥。 分别得到了共聚物P(CL25/LLA75)、P(CL49/LLA51)和P(CL72/LLA28),以共聚物P(CL49/LLA51)为例,P(CL49/LLA51)就是共聚物中CL单元与LA单元的摩尔含量比值 n( ε-CL): n( L-LA)=49:51。

1.3 共混样品的制备

将PLA与共聚物P(CL/LA)按照比例称好,在密炼机(XSS-300)中进行熔融共混。 共混条件:温度175 ℃,转速32 r/min,时间8 min。 混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,并切割成小块,在平板硫化机上于175 ℃、6 MPa的压力下压成1 mm厚的薄片,然后放置到两块厚铁板之间淬火至室温。 压制好的片材装入铝塑密封袋,并放入干燥器中保存,用于拉伸、流变、SEM及DSC测试。

2 结果与讨论
2.1 共聚物结构表征

通过1H NMR可以首先确定共聚物中CL/LA的比例,图1为P[CL49/LLA51]的1H NMR图谱。 从图1可以看出, δ在5.0~5.3为LA单元中的—CH—特征峰, δ在3.8~4.2为CL单元中的—O—CH2—特征峰[14]。 通过这两个特征峰的积分面积可以算出共聚物中的LA与CL含量的摩尔比值。 另外由于LA与CL的竞聚率不同,LA与CL共聚可以得到block结构的共聚物[15,16]。 通过13C NMR图可以确定共聚物的微观结构以及不同序列微观结构的分布情况,图2为P(CL49/LA51)的13C NMR图中化学位移在 δ 168~174之间的部分。 根据文献[17-19]报道,共聚物中应该中有8种不同序列的微观结构,分别对应各自的化学位移,L代表一个丙交酯单元,C代表一个己内酯单元。 例如LLL代表3个连续的丙交酯单元的微结构。 通过下面的式(1)可以计算出不同的P(CL/LLA)中链段的微观结构以及平均链段长度[20,21,22] ,式中, LLA代表LA单元平均长度。 另外,由于酯交换反应的发生,在 δ 171.1处并没有出现与C-L-C结构相对应的峰[23]。 不同共聚物的结构单元比例、平均单元长度与相对分子质量等列于表1中。

LLA=12[ILLL+(ILLC+ICLL)2(ILLC+ICLL)/2+ICLC+1](1)

表1 不同共聚物的结构参数 Table 1 Structural parameters of different copolymers

图1 P(CL49/LA51)的1H NMR图谱Fig.1 The1H NMR spectrum of P(CL49/LA51)

图2 P(CL49/LA51)的13C NMR图谱Fig.2 The13C NMR spectrum of P(CL49/LA51)

2.2 共混物微观形貌

图3为PLLA与不同共聚物P(CL/LA)熔融共混后,样品脆断面的扫描电子显微镜照片。 共混样品分别为PLA/P(CL25/LLA75)、PLA/(CL49/LLA51)、PLA/P(CL72/LLA28)和PLLA/PCL。 形貌研究中的共混物中共聚物P(CL/LLA)的含量固定为30%。 当共聚物P(CL/LLA)中的实际单元比例 n( ε-CL): n( L-LA)=25:75时,LA链段平均长度为8.1时,从图3 A中可以看到PLLA与P(CL25/LA75)没有明显的相界面,共混物呈现均一相,没有宏观相分离现象。图3 B中,当共聚物中的 n( ε-CL): n( L-LA)=49:51,LA链段平均长度为3.4时,PLA与P(CL50/LLA50)相容性仍旧很好,没有相分离现象。 由图3 C可见,当共聚物P(CL/LLA)中的 n( ε-CL): n( L-LA)=72:28时,可以看到共聚物呈现球状粒子分散到另一连续相PLLA基质中,出现了相分离现象,共混体系为部分相容体系。 当PLLA与纯的PCL(即共聚物中比例为 n( ε-CL): n( L-LA)=100:0)共混时,从图3 D中可以看到明显的球状粒子PCL分散到另一连续相基质PLLA中,发生相分离现象,二者为完全不相容体系。 这是由于随着共聚物中CL含量的增加,LA含量逐渐降低,LA链段的平均长度也逐渐降低,而共聚物P(CL/LLA)中能够与PLLA相互作用的链段正是LA链段,当P(CL/LLA)中的LA链段平均长度为1.7时,PLA与P(CL/LA)的相容性变差,产生相分离。

图3 不同共混材料PLA/P(CL/LA)断面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of cryo-fractured surface of different PLA/P(CL/LA) blends A.PLLA/P(CL25/LLA75); B.PLLA/P(CL49/LLA51); C.PLLA/P(CL72/LLA28); D.PLLA/PCL

2.3 力学性能测试

不同比例的共聚物P(CL/LLA)与PLLA共混的主要目的是改善PLLA的柔韧性,提高其断裂伸长率。 PLLA与共聚物P(CL/LLA)按照不同的比例共混后的断裂伸长率列于表2中。 从表2可以看出,当PLLA与共聚物P(CL/LLA)相容性良好时,共混物材料的断裂伸长率随着P(CL/LLA)中柔性链段CL含量的增加而增加。 当PLLA与共聚物P(CL/LLA)相容性很差时,P(CL/LLA)对PLA的韧性并没有明显的改变。表3为PLA与不同共聚物P(CL/LLA)不同的比例共混物的拉伸强度。 从表3可以看出,当PLLA与共聚物P(CL/LLA)相容性良好时,共混物材料的拉伸强度随着P(CL/LA)含量的增加变化不大。 当PLA与共聚物P(CL/LLA)相容性很差时,随着P(CL/LLA)含量的增加,共混物的拉伸强度明显降低。 这是因为当相容性差时,基体PLLA与共聚物两相间不能发生有效的相互作用,当P(CL/LA)含量足够大时,共混物表现出了P(CL/LLA)部分的性能,使得共混物的拉伸强度明显降低。 P(CL49/LLA51)与PLLA共混物的断裂伸长率最高。 这是因为,共聚物中含有足够长的柔性链段CL,可以改变PLA的脆性。 共聚物中也含有足够长的LA链段,可以与PLLA基体相互作用,使共聚物P(CL49/LLA51)与PLLA的相容性很好,且增韧效果最好。 虽然P(CL25/LLA75)与PLA的相容性很好,但是由于柔性链段CL的含量不够,对PLLA材料的断裂伸长率提高非常有限。 P(CL72/LLA28)和PLLA由于有明显的相分离,虽然柔性链段足够多,但是由于相容性差,并不能与PLLA相互作用,所以对PLLA脆性的改善并没有什么影响。图4为P(CL49/LLA51)与PLA共混物的应力-应变曲线,随着P(CL49/LLA51)含量的增加,共混物脆性明显改善,断裂伸长率达到500%以上。 拉伸强度并没有明显的降低。 可见,P(CL49/LLA51)可以作为PLLA良好的增韧剂来改善PLLA的脆性。

图4 PLLA与P(CL49/LLA51)不同比例共混物的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of PLA/P(CL49/LLA51) blends with different ratios a.100:0; b.95:5; c.90:10; d.80:20; e70:30; f.50:50

表2 PLA与P(CL/LA)共混物的断裂伸长率 Table 2 Elongation at break of PLA and P(CL/LLA) blends
表3 PLA与P(CL/LA)共混物的拉伸强度 Table 3 Tensile strength of PLA and P(CL/LA) blends

图5 PLLA与P(CL25/LLA75)不同比例共混物的DSC曲线Fig.5 DSC thermograms of PLLA/P(CL25/LLA75) blends with different ratios a.100:0; b.95:5; c.90:10; d.80:20; e.70:30; f.50:50

2.4 热力学性质

两组份的相容性影响共混物玻璃化转变温度( Tg),两组份不相容时,共混物呈现两个 Tg。 如果两组份完全相容时,那么共混物体现出一个 Tg。图5为PLLA与P(CL25/LLA75)共混物的差示扫描量热(DSC)分析曲线图。 PLLA与P(CL25/LLA75)的 Tg分别为58.1和35.4 ℃。 两组份按不同比例共混时,共混物都只有一个 Tg,说明二者是完全相容的,并且共混物的 Tg随着组分P(CL25/LLA75)含量的增加而降低。 断裂伸长率随之提高。图6为PLLA与P(CL49/LLA51)共混物的DSC分析曲线图,其中P(CL49/LLA51)的 Tg为15.6 ℃。图6中各共混物同样只有一个玻璃化过程,说明两种组分是完全相容的;并且共混物的 Tg随着P(CL49/LLA51)含量的增加而降低,断裂伸长率随之大幅提高。图7为PLLA与P(CL72/LLA28)共混物的DSC分析曲线图,其中P(CL72/LLA28)的 Tg为-13.5 ℃。 当组分P(CL72/LLA28)的含量低于10%时,只观察到一个玻璃化转变过程。 而当P(CL72/LLA28)含量高于20%时,出现了两个玻璃化过程,分别归属于P(CL72/LLA28)与PLLA,说明此时二者是不相容的。 综上所述,DSC数据表明,在本研究工作中,相容性的改善有利于韧性的提高。

图6 PLLA与P(CL49/LLA51)不同比例共混物的DSC曲线Fig.6 DSC thermograms of PLLA/P(CL49/LLA51) blends with different ratios a.100:0; b.95:5; c.90:10; d.80:20; e.70:30; f.50:50

图7 PLLA与P(CL72/LLA28)不同比例共混物的DSC曲线Fig.7 DSC thermograms of PLLA/P(CL72/LLA28) blends with different ratios a.100:0; b.95:5; c.90:10; d.80:20; e.70:30; f.50:50

2.5 流变性能

图8是PLLA与P(CL49/LLA51)共混物的流变行为曲线。 从图8 A可见,随着共混物中P(CL49/LLA51)含量的增加,材料的复数粘度逐渐下降。 在熔体状态下,Cole-Cole曲线直观地反映了聚合物的黏弹特性。 直线 G'=G″将整个坐标区域分成两部分。 直线之上 G'>G″,聚合物表现出以弹性为主的性质,相反在这条直线之下,聚合物表现出以黏性为主的性质。 从图8 B可知,纯PLLA及PLA与P(CL49/LLA51)共混物的Cole-Cole曲线都位于直线 G'=G″之下,表明PLLA及其与P(CL49/LLA51)的共混物都表现出以黏性为主的性质。 共混材料在低频扫描时,随着P(CL49/LLA51)含量的增加,Cole-Cole曲线上移,表明材料的弹性有所增加。

图8 PLLA与P(CL49/LLA51)不同比例共混物的流变性能曲线Fig.8 Rheological properties of PLA/P(CL49/LLA51) blends with different ratios A.complex viscosity η*; B.Cole-Cole plot of PLLA/P(CL50/LLA50)

3 结 论

通过开环共聚合方法制备了 ε-己内酯与 L-丙交酯无规共聚物P(CL25/LLA75)、P(CL49/LLA51)和P(CL72/LLA28),通过熔融共混的方法将PLLA与P(CL/LLA)熔融共混,并研究了无规共聚物中嵌段长度对共混物力学性能的影响。

测试结果表明,当LLA链段平均长度高于3.4时,P(CL49/LLA51)与PLLA的共混物中没有发生宏观相分离,断裂伸长率最高可达(546±30)%。 DSC研究结果表明,此时PLLA与P(CL49/LLA51)达到完全相容的状态。 综上所述,通过调节共聚单体的比例,能够改善PLLA与PCL相容性从而提高PLLA的韧性,有望拓宽聚乳酸在包装材料领域中的应用范围,对解决白色污染问题有显著的推动作用。

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