BRUKER EQUINX55型红外光谱仪(德国BRUKER公司),KBr。 ZF-2型三用紫外分析仪(上海市安亭电子仪器厂),用于薄层色谱的检测。 BrukerD8型X射线粉末衍射仪(德国BRUKER公司),采用Cu靶 Kα射线(0.54184 nm),管电压40 kV,管电流50 mA,扫描范围是5°~80°(2 θ)。 JW-BK型静态氮吸附仪(北京精微高博科学技术有限公司)。 Netzsch STA 449C型热分析-质谱联用仪(德国耐驰公司),25~800 ℃。 GC-14B型气相色谱仪(日本SHIMADAU公司),FID氢火焰离子化检测器;色谱柱30 m×0.25 mm i.d×0.25 μm,RTX- 5ms(J.&W.Scientific,California,USA)。 Agilent 6890/5973型气相色谱质谱联用仪(美国Kromat Corporation公司)。 所用试剂除特别说明外均为市售分析纯。

MCM-41介孔分子筛的合成及改性参见文献[24],2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛按文献[25]制备,喹喔啉-2-甲醛按文献[26]制备。

取1 g MCM-41分子筛(A)与6 mL氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中N₂气保护下反应得到改性分子筛MCM-41(B) 1.2 g,干燥后取1 g改性分子筛B加入到100 mL三颈瓶中,然后加入5 mmol 2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛或喹喔啉-2-甲醛,在N₂气环境下加入40 mL甲苯,滴加0.4 mL Et₃N,70 ℃回流搅拌反应24 h。 溶液冷却至室温,过滤,将过滤后的产物用乙醚和二氯甲烷分别洗涤3次,产品烘干分别得灰白色粉末状固体1.1和1.1 g,分别记做配体L1和L2(Scheme 1)。

Scheme 1

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	Scheme 1 Synthetic route of multinitrogen heterocyclic Schiff bases modified MCM-41(L1~L6)

同改性分子筛B的制备方法,得改性的MCM-41(C),取1 g置于100 mL三颈瓶中,分别加入0.6 mL 1,3-丙二胺和乙二胺,在N₂气保护下加入40 mL CH₂Cl₂,滴加0.4 mL Et₃N,50 ℃回流搅拌反应24 h。 冷却至室温,过滤,溶剂洗3遍,35 ℃真空干燥,分别标记为改性分子筛D、E。 将改性分子筛D和E各置于4个100 mL三颈瓶中,分别加入5 mmol 2-苯基-1,2,3-三唑醛或喹喔啉-2-甲醛(Scheme 1),N₂气保护下加入40 mL甲苯,滴加0.4 mL Et₃N,70 ℃下回流搅拌反应24 h。 溶液冷却至室温,过滤,将过滤后的产物用乙醚和二氯甲烷分别洗涤3次,产品烘干得灰白色粉末状固体1.3、1.4、1.1、1.2 g,分别记做配体L3、L4、L5、L6。 合成路线见Scheme 1。

在反应管中,加入配体L1~L6和金属盐NaVO₃,在4 mL乙腈溶剂中搅拌1 h后加入反应底物苯1 mL和H₂O₂适量,磁力下搅拌一定时间,利用薄层色谱(TLC)与FeCl₃检测进程。 反应液加入3 mL乙腈溶液萃取、取上清液加入适量无水硫酸镁干燥后进行气相色谱分析。

反应液先加入3 mL乙腈溶液萃取、取上清液加入10 g无水硫酸镁干燥后采用GC-14B气相色谱仪分析:RTX-5MS毛细管柱,载气为高纯N₂气,FID检测,检测器温度320 ℃,进样口温度300 ℃,采用程序升温,柱温50 ℃保持3 min,以25 ℃/min升至300 ℃。

选取甲苯作为内标物,制作苯酚的标准曲线,使用气质联用定性检测反应产物为苯酚,同时检测到副产物为对苯二酚、邻苯二酚和对苯醌3种物质,之后我们得到:苯酚的线性方程 Y=-815.7+102357.5× B,相关系数 R=0.9997。 继而得到苯酚的产率和选择性( S为选择性)。

S(苯酚)/%= 反应生成苯酚的物质的量(反应生成苯酚+对苯二酚+邻苯二酚+对苯醌)的物质的量×100

2.1.1 X射线、BET和SEM表征 从图1 A可以看出,介孔分子筛MCM-41 A、修饰后的介孔分子筛C、E以及配体L6的晶面衍射特征峰(15°~30°)仍然存在,即样品保持了MCM-41孔壁的非晶特征,由于载体表面嫁接了有机基团和金属盐后其局部有序性降低,分子筛的特征峰有细微的下降;其中测试样品改性分子筛E(L6-NaVO₃)的制备:取配体L6 0.005 g以及NaVO₃ 0.010 g于3 mL乙醇中磁力搅拌0.5 h过滤烘干。 由图1 B的小角XRD分析看出配体L6相对于MCM-41的六方晶相结构特征峰向大角度方向位移表明了其孔径一定程度缩小。 其余配体的相同表征基本类似,这里选取活性较高的配体L6进行分析。

图1

Fig.1

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	图1 催化剂L6-NaVO3及其前体( A)和配体L6及MCM-41( B)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of L6-NaVO3 and its precursors( A), ligand L6 and MCM-41( B) a.MCM-41 A; b.Cl-MCM-41 C; c.NH(CH2CH2NH2)-MCM-41 E; d.ligand L6; e.L6-NaVO3

配体L6经JW-BK静态氮吸附仪测得孔体积和原分子筛相比无变化,但孔径由4.6 nm缩小到了3.8 nm,比表面积由81.5 m²/g增加到99.3 m²/g。 这可能是席夫碱修饰后MCM-41微孔区域的比表面积增加,同时填充了分子筛的局部孔体系。图2为MCM-41( A)和固载席夫碱L6( B)的电子显微镜照片。 由图2可见,固载前后样品的颗粒形貌基本未变,但局部比表面积和颗粒堆积形成的空隙发生了变化。

图2

Fig.2

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	图2 分子筛固载席夫碱前( A)、后( B)的SEM照片Fig.2 SEM images of the sample before and after immobilization of Schiff base A.MCM-41; B:ligand L6

2.1.2 FT-IR的表征 如图3所示,所有样品的红外光谱均在1085、803和469 cm^-1出现的吸收峰分别为MCM-41骨架Si—O—Si键的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰;959 cm^-1出现了相对较弱的振动峰归为Si—OH的伸缩振动;3446 cm^-1处出现形成氢键的硅羟基伸缩振动吸收峰。 在红外谱中样品C(谱线 b在2985)在1635 cm^-1处的吸收峰归属为C=N伸缩振动峰,表明喹喔啉醛已成功固载到分子筛上;而图中L6-NaVO₃(谱线 e,制备方法如上), C=N伸缩振动峰移动到了1601 cm^-1处^[27],以此推断分子筛和金属盐发生了一定配合作用。

图3

Fig.3

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	图3 配体L6及其前体的红外谱图Fig.3 IR patterns of ligand L6 and its precursors a.MCM-41 A; b.Cl-MCM-41 C; c.NH(CH2CH2NH2)-MCM-41 E; d. ligand L6; e.L6-NaVO3

图4

Fig.4

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	图4 配体L6的热重曲线Fig.4 TG curve of ligand L6

2.1.3 配体L6的TG曲线 如上图4所示,对于配体L6测试从室温升到850 ℃,208 ℃时开始失重,558 ℃后失重速度急剧下降,720 ℃出现平台,失重60.8%。 而MCM-41(A)分子筛由室温到720 ℃会有0.8%的失重,由此得到配体L的负载量为60.0%。

利用TLC和FeCl₃溶液检测反应,结果(表1)表明,用配体L1、L2、L3(entries 1~3)催化反应,没有产物生成,而用配体L4、L5、L6催化反应时有微量的产物生成,说明一定程度增长碳链及使用喹喔啉醛可以提高催化剂对本反应的活性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同配体对反应的影响 a Table 1 Effect of Ligand in the reaction a Ligand Yield b/% Ligand Yield b/% L1 - L4 Trace L2 - L5 Trace L3 - L6 Trace a.All reactions were carried out at room temperature for 12 h, benzene(1 mL), ligand L(0.010 g), 30% hydrogen peroxide(3 mL), acetonitrile(4 mL); b.gas chromatography.

表1 不同配体对反应的影响 a Table 1 Effect of Ligand in the reaction a

由于配体L4、L5和L6对此氧化反应有微弱的催化效果,尝试加入不同的金属盐共同催化反应。 用0.010 g配体L4、L5、L6与0.010 g金属盐共同催化氧化苯制取苯酚,结果如表2。 当单独用金属盐Fe₂(SO₄)₃、NaVO₃和Cu(OAc)₂催化反应时,反应的收率仅为0.2%、0.3%和0.4%,而将金属与配体L4、L5、L6共同催化氧化反应时反应收率明显提高,其中配体L4、L5、L6与NaVO₃共同催化时产率较高。 配体L4、L6合成中接入了喹喔啉醛,而配体L5、L6的碳链长度在此两相反应中较为合适,金属盐NaVO₃与相转移配体的共同催化作用使得它的活性最优。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 金属盐对催化苯氧化反应的影响 a Table 2 Effect of metallic salt the reaction a Entry L-Metal/g Yield b/% Entry L-Metal/g Yield b/% 1 Fe2(SO4)3 0.20 7 L5-Fe2(SO4)3 0.80 2 NaVO3 0.30 8 L5-NaVO3 0.98 3 Cu(OAc)2 0.40 9 L5-Cu(OAc)2 0.81 4 L4-Fe2(SO4)3 0.82 10 L6-Fe2(SO4)3 0.91 5 L4-NaVO3 0.99 11 L6-NaVO3 1.19 6 L4-Cu(OAc)2 0.83 12 L6-Cu(OAc)2 0.92 a.All reactions were carried out at room temperature for 12 h, benzene(1 mL), ligand L(0.010 g), metal salt(0.010 g), 30% hydrogen peroxide(3 mL), acetonitrile(4 mL); b.Gas chromatography.

表2 金属盐对催化苯氧化反应的影响 a Table 2 Effect of metallic salt the reaction a

考察反应温度对反应的影响,温度由30~80 ℃,实验结果如图5所示,配体L6的催化性能明显高于配体L4和L5。 当反应温度为30 ℃时,苯酚的收率均较低;随着温度升高到60 ℃时,配体L6达到了较高收率13.2%,选择性92.7%;继续升高温度发现苯酚的收率和选择性逐渐下降,温度升高到80 ℃时,配体L6的苯酚收率下降至12.1%,选择性为90.2%。 这可能与过高的温度使双氧水分解并能够导致苯酚深度氧化有关。

图5

Fig.5

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	图5 反应温度对苯羟基化反应活性的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on oxidation of benzene

图6

Fig.6

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	图6 反应时间对苯羟基化反应活性的影响Fig.6 Effect of reaction time on oxidation of benzeneAll the reactions were carried out using 0.010 g ligands L4~L6 and 0.010 g NaVO3 as catalyst, benzene(1 mL) and 30% hydrogen peroxide(3 mL) in acetonitrile(4 mL) at 60 ℃

反应时间对苯羟基化反应的影响如图6所示。 配体L6的催化性能明显高于配体L4和L5。 当反应时间为3 h,配体L6仅得到2.4%的收率;延长反应时间至6 h可得到较高的产率(13.3%);继续延长反应时间,苯酚的收率随着时间的增长而下降,气相谱图中有较多杂峰,可能是产物苯酚氧化分解所致。 所以选择反应时间为6 h。

图7

Fig.7

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	图7 双氧水用量对苯羟基化反应活性的影响Fig.7 Effect of amount of H2O2 on oxidation of benzeneAll the reactions were carried out using 0.010 g ligands L4~L6 and 0.010 g NaVO3 as catalyst, benzene(1 mL) in acetonitrile(4 mL) at 60 ℃ for 6 h

双氧水用量对苯羟基化反应的影响如图7所示。 配体L6的催化性能明显高于配体L4和L5。 随着H₂O₂用量的增加,苯酚的收率呈现先增加再降低的趋势。 当H₂O₂的用量为1 mL时,配体L6的苯酚收率为2.2%;当H₂O₂用量增加至2 mL时,配体L6的苯酚收率为19.2%。 所以选择H₂O₂的用量为2 mL。 同时也考察了加入H₂O₂的方式对实验结果的影响,发现分次加入H₂O₂更有利于苯酚的生成,这可能是由于分次加入可以减缓分解速度,从而增加了产物收率。 所以接下来选择60 ℃下6 h,2 mL H₂O₂,配体L6与NaVO₃为催化剂做进一步的研究。

实验采用了乙腈、乙酸等溶剂测试不同溶剂对苯氧化反应的影响,实验结果如表3所示。 结果表明,不同的溶剂对产物的生成有较大的影响,其中当乙腈为溶剂时得到19.2%的收率,选择性为92.8%。 乙酸为溶剂时得到11.5%的收率,而三氯甲烷为溶剂时几乎没有产物。 这可能与溶剂对H₂O₂产生的羟基自由基的束缚作用不同有关,乙腈溶剂对羟基自由基的束缚作用很弱,所以溶剂为乙腈时催化效果较好。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同溶剂对苯羟基化反应的影响 a Table 3 Various solvent effect on the reaction a Entry Solvents Yield/% b Selectivity/% b 1 Acetonitrile 19.2 92.8 2 Acetic acid 11.5 85.1 3 Dichloromethane 7.7 89.7 4 Trichloromethane Trace - 5 Acetone 12.6 88.2 a.All reactions were carried out in different solvents(4 mL), benzene(1 mL), ligand L6(0.010 g), NaVO3(0.010 g) , 30% hydrogen peroxide(2 mL), at 60 ℃ for 6 h; b.gas chromatography.

表3 不同溶剂对苯羟基化反应的影响 a Table 3 Various solvent effect on the reaction a

图8

Fig.8

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	图8 溶剂体积对苯羟基化反应活性的影响All reactions were carried out using 0.01 g ligand L6 and 0.01 g NaVO3 as catalyst, benzene(1 mL) and 30% hydrogen peroxide(2 mL) at 60 ℃ for 6 hFig.8 Effect of amount of solvent on oxidation of benzene

苯羟基化反应结果与反应溶剂用量的关系如图8所示。 随着溶剂乙腈用量的增加,苯酚的收率是先增加再降低的趋势。当乙腈的用量为4 mL时,苯酚的收率最高为19.3%;而继续增加乙腈的用量,苯酚的收率有明显的下降,乙腈用量为5 mL时,苯酚的收率为9.6%,这可能与溶剂用量过大导致催化剂、氧化剂等浓度较低致使产物收率降低有关。所以选择乙腈用量为4 mL。

为了得到更高的收率改变配体和NaVO₃的比例以及用量,结果如表4所示。 当配体L6固定为0.010 g时,金属盐为0.010 g时,可得到19.3%的收率,之后随着NaVO₃用量的增加收率反而下降,这可能与NaVO₃促进苯羟基化反应的同时也加快了双氧水的分解有关;所以接下来固定金属盐为0.01 g来筛选配体的用量,最终确定比例为 m(L6): m(NaVO₃)=0.005 g:0.010 g时,反应以达到较高的收率23.9%,选择性为92.5%。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 催化剂用量对苯羟基化反应的影响 a Table 4 Catalyst loadings effect on the reaction a Entry m(Ligand L6)/g m(NaVO3)/g Yield/% b Entry m(Ligand L6)/g m(NaVO3)/g Yield/% b 1 0.010 0.005 13.4 6 0.005 0.010 23.9 2 0.010 0.010 19.3 7 0.020 0.010 12.1 3 0.010 0.020 12.7 8 0.030 0.010 11.1 4 0.010 0.030 11.6 9 0.040 0.010 9.6 5 0.010 0.040 5.1 a.All reactions were carried out using catalysts, benzene(1 mL), 30% hydrogen peroxide(2 mL), acetonitrile(4 mL), at 60 ℃ for 6 h; b.gas chromatography.

表4 催化剂用量对苯羟基化反应的影响 a Table 4 Catalyst loadings effect on the reaction a

初次使用的催化剂为 m(L6): m(NaVO₃)=0.005 g:0.010 g,体系中的固体催化剂在反应完成后,利用离心机分离回收,再用乙酸乙酯洗涤两次,过滤烘干后继续催化反应。 当催化剂循环使用3次后,仍然具有很高的活性,实验结果如表5所示。 表明其活性下降只与配体有关,而反应过后的配体其孔结构可能被堵塞或者有一定程度的塌陷。 最后,又对反应进行扩大5倍量实验,得到产率23.1%和选择性93.2%。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 催化剂的循环使用 a Table 5 Reuse of catalyst a Entry Recycle Yield/% b Selectivity/% b 1 First 23.9 92.9 2 Second 22.9 92.5 3 Third 19.4 92.8 a.All the reactions were carried out using benzene(1 mL) and 30% hydrogen peroxide(2 mL) in acetonitrile(4 mL) at 60 ℃ for 6 h; b.gas chromatography.

表5 催化剂的循环使用 a Table 5 Reuse of catalyst a