JMP2000A型界面膨胀流变测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司生产,华东师范大学水环境和界面科学研究中心监制);德国进口ED(v.2)型开口浴槽循环器(优莱博技术(北京)有限公司)。

羟基磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂FS(工业品,武汉氟化物研究所),分子结构如下:

实验用水为去离子水;实验用油为白油(工业品,淄博泰畅润滑油有限公司);化学药品均为市售,分析纯。

挂上吊片后调零,在朗格缪槽中注入约90 mL水相,调整高度。 再将50 mL油相铺展于溶液之上,使吊片一半在水相中,另一半在油相中,油相的高度要浸没整个吊片。 所有实验在30 ℃下恒温120 min,选用正弦运动模式下不同工作频率(0.033~0.10 Hz)进行FS的油-水界面扩张粘弹性实验。

图1

Fig.1

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	图1 JMP2000A界面膨胀流变测定仪示意图Fig.1 Schematic diagram of JMP2000A 1.lifting trimming; 2.micro-force sensor; 3.temperature sensor; 4.hanging pieces; 5.slip fault; 6.langmiur tank;7.BOP(Zero limit); 8.EOP(20%limit); 9.motor; 10.slider; 11.chassis; 12.level regulator;13.25-pin socket; 14.9-pin socket; 15.water tray; 16.controller; 17.computer

当表面或界面受外界扰动形变时,表面或界面张力会跟着出现正弦规律的变化,扩张模量是动态状态下表面或界面张力值的变化和相对表面或界面面积变化的比值,即:

ε=dγ/dlnA1

式中, ε为扩张模量(mN/m); γ为表面张力(mN/m); A为表面或界面面积(m²)。

就粘弹性表面或界面而言,表面或界面张力的改变与表面或界面面积改变有相位差 θ是扩张模量的相角,可用复数的概念来表示 ε_d:

ε=εd+iωηd2

式中, ε_d为扩张弹性(mN/m); η_d为扩张粘度(mN/ms); ω为表面或界面面积的频率(s^-1)。 其中 ε_d为储存模量是表现为粘弹性表面或界面的弹性内容, η_d为损耗模量是表现为粘弹性表面或界面的粘性内容。

扩张弹性与扩张粘度可以分别用式(3)与(4)进行计算:

εd=|ε|cosθ3ηd=(|ε/ω)sinθ4

首先考察了不同质量分数的FS溶液对FS界面扩张性的影响。结果如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 FS质量分数对FS溶液扩张粘弹性的影响Fig.2 Effect of concentration on the FS expansion viscoelasticity

由图2 A、 B、 C可以看出,在同一频率下,FS溶液扩张模量、扩张弹性和扩张粘度随着FS质量分数的增加而显示极大值,FS在质量分数为0.002%时,溶液扩张模量和扩张弹性达到最大值。在相同的FS质量分数下,溶液的扩张模量和扩张弹性随着频率的增大而略有增加。 随着FS溶液的质量分数增加,在扩张频率相同时,扩张模量随质量分数的增大,呈现先增大后减小的趋势,当质量分数为0.002%时达到扩张模量最大值,即此时膜弹性最大。 通常来说,表面活性剂溶液质量分数的增大对油-水界面扩张粘弹性有以下作用^[8,9,10]:一是增加了FS分子在油-水界面上的质量分数,二是提高从溶液内向油-水界面来给予FS分子的移动能力,FS分子在油-水界面上质量分数的升高,可使油-水界面变形时产生的较大的界面张力梯度,油-水界面膜扩张弹性也变大,但是从溶液内向新出现的油-水界面来给予的FS分子可减小界面张力梯度,使扩张模量和扩张弹性降低,FS分子的质量分数小时,变大的油-水界面质量分数对弹性的变化起主要作用,油-水界面膜弹性随FS质量分数的增加而变大,FS质量分数为0.002%时,FS在油-水界面上吸附量已接近饱和,油-水界面膜弹性也到了极值点,FS质量分数再增大仅会提高从溶液内向油-水界面扩散给予FS分子的移动能力,所以油-水界面膜的弹性又出现降低。 所得到的实验曲线有最高点,验证了这些理论。 由图2 D为不同质量分数、不同频率下FS溶液的tan θ-ω的曲线。由于扩张模量中粘性部分的存在,应力与界面面积相对变化之间存在一定的相位差,这种相位差称为扩张粘弹性的相角 θ。 正相角意味着响应领先于扰动,这可能是由于界面上分子与体相间的交换引起的,当分子在体相与界面之间的扩散过程控制界面膜的扩张粘弹性质时,得到的相角为正值。 相角是界面膜粘弹特性的定量表征,反映了粘性部分和弹性部分的比值。 相角越小,表示界面膜弹性越强。 扩散弛豫过程的相角总小于45°,而FS溶液的扩张模量相角都小于45°,因此FS质量分数低时,FS界面膜主要为扩散弛豫所控制,这符合小分子表面活性剂界面扩张流变性的特点。

NaCl对氟碳表面活性剂油-水界面扩张粘弹性质的影响如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 不同频率下,NaCl质量分数对0.002%FS溶液扩张粘弹性的影响Fig.3 Effect of NaCl on the expansion viscoelasticity of 0.002%FS solution

由图3 A、 B知,在同一NaCl的质量分数下,随频率的增大,扩张模量、扩张弹性随着频率的增大而增大。 在频率相同的情况下,溶液的扩张模量、扩张弹性先随NaCl质量分数增大而减小,在NaCl的质量分数为500 mg/L时,扩张粘度、扩张模量的相角最大。 由于在NaCl质量分数较小时,可以压缩FS分子的极性部分,使扩散双电层的厚度变薄,减弱了FS分子之间的排斥力,使FS分子容易聚集且吸附在油-水界面上^[11]。 但是NaCl质量分数过高时,会降低FS在气液界面上的吸附,因此界面膜的扩张模量又降低了。 由图3 C可以看出,NaCl质量分数不同的FS溶液,其扩张粘度随频率的增大有所减小,因为频率越大,滑片压缩油-水界面的速度就会变大,表面分子向溶液内部移动的速度会变快,阻力变弱,因此FS溶液的 η_d就会变小。图3 D可以看出,随着NaCl质量分数的增加,FS溶液的tan θ是先增大后减小的,在NaCl的质量分数为300 mg/L时,溶液扩张模量的相角达到最大值,相角均依然在45°以内。

CaCl₂对氟碳表面活性剂油-水界面扩张粘弹性质的影响如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 不同频率下,CaCl2质量分数对0.002%FS溶液扩张粘弹性的影响Fig.4 Effect of CaCl2 on the expansion viscoelasticity of 0.002%FS solution

由图4 A、 B、 C可以看出,在同一工作频率下,随着CaCl₂质量分数增加,FS溶液的扩张模量、扩张弹性和扩张粘度是减小的。 从图4 D可以看出,随着CaCl₂质量分数的增加,FS溶液的tan θ是先增大后降低的,在CaCl₂质量分数为500 mg/L时,tan θ达到最大值,不过溶液扩张模量的相角还是均在45°以内。

MgCl₂对氟碳表面活性剂油-水界面扩张粘弹性质的影响如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 不同频率下,MgCl2质量分数对0.002%FS溶液扩张粘弹性的影响Fig.5 Effect of MgCl2 on the expansion viscoelasticity of 0.002%FS solution

从图5 A、 B、 C可以看出,与前面CaCl₂的规律相同,在MgCl₂质量分数一定时扩张模量、扩张弹性和扩张粘度随扩张频率增大有所增大,在扩张频率相同时,3个参数随MgCl₂质量分数的增加呈现减小的趋势,且在MgCl₂的质量分数为500 mg/L时, ε、 ε_d、 η_d达到最小值,从图5 D可以看出,扩张模量相角的正弦值tan θ随着MgCl₂质量分数的增加呈现出增加的趋势,且在MgCl₂的质量分数为1000 mg/L时,tan θ达到最大值。

在FS溶液中加入上述的3种无机盐NaCl、CaCl₂、MgCl₂可知,其 ε、 ε_d、 η_d均有不同程度的降低,其中CaCl₂、MgCl₂比NaCl降低的幅度更加明显,原因主要可能是盐的加入,降低了FS在油水界面上的吸附,其油水界面膜的 ε、 ε_d、 η_d呈现降低的趋势。又因为加入了油,油相铺盖在水相的表面上,使得滑片在不同频率移动时给予油水界面的扰动程度降低,FS分子有较充足的时间通过弛豫过程修复由界面面积变化带来的界面张力梯度的变化,使界面张力梯度减小。