Diamond TG/DTG/SPAECTRUN ONE型热重分析仪(TG,美国PE公司);D/Max-2400型粉末X射线衍射仪(XRD,日本理学公司);JSM-5600 LV型扫描电子显微镜(SEM,日本电子光学公司)。

六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O,分析纯,上海中秦化学试剂有限公司);钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄,分析纯,天津市大茂化学试剂厂);无水乙醇(CH₃CH₂OH,分析纯,北京中联化工试剂厂);亚甲基蓝(MB,分析纯,北京化工厂);水为去离子水,脱脂棉花纤维(CF)产地为新疆。

利用模板辅助的浸渍-热转化两步法:

第一步:前驱物材料Ti⁴⁺/Zn²⁺/CF的浸渍法制备

将1.4949 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和一定量Ti(OC₄H₉)₄溶解于75.0 mL CH₃CH₂OH中,形成Zn²⁺和Ti⁴⁺的CH₃CH₂OH溶液;将1.5000 g干燥、疏松的CF在此溶液中浸泡2 h;将浸渍过的CF于室温下自然干燥,即得前驱物材料Ti⁴⁺/Zn²⁺/CF。

第二步:Ti⁴⁺/Zn²⁺/CF的热转化制备Ti⁴⁺/ZnO多壁纳米结构纤维材料

将Ti⁴⁺/Zn²⁺/CF在空气气氛、640 ℃下焙烧3 h。 该过程在除去CF模板的同时,还可实现Zn²⁺→ZnO的转化,获得复制了CF形貌的Ti⁴⁺/ZnO多壁纳米纤维材料。

改变第一步中Ti(OC₄H₉)₄的加入量,即可制得一系列不同Ti⁴⁺掺杂量(0、0.075%、0.100%、0.125%、0.150%、0.175%、0.200%)(以初始添加量的原子百分数计算)的Ti⁴⁺/ZnO多壁纳米结构纤维材料(分别标记为D-0、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6),以考察Ti⁴⁺掺杂量对ZnO多壁纳米纤维材料光催化性能的影响。

用MB溶液的脱色降解来表征所制备样品D-0~D-6的光催化性能。 将40 mg样品加到40.0 mL浓度为10 mg/L的MB溶液中,在暗态下搅拌0.5 h,达吸-脱平衡后,于300 W汞灯(ML)照射条件下进行光催化降解脱色实验;每隔3 min取样5.00 mL,立即离心分离去除纳米纤维结构材料。 用分光光度计测定上层清液在664 nm(MB的最大吸收波长)处的吸光度值 A_t,以 MB溶液在 D-0 ~D-6上的脱色率 D_t~t和ln ( c₀ /c_t) ~t研究其光催化性能和MB分子在其表面的降解动力学行为。 脱色率定义为 D_t=( A₀ - A_t) /A₀ × 100 %。 式中, c₀ 和 c_t、 A₀和 A_t分别表示MB溶液的初始和反应时间为 t时的浓度和吸光度值。 在稀溶液条件下,由朗伯-比尔定律(溶液的吸光度 A与其浓度 c成正比)可得 c₀ /c_t=A₀ /A_t。

图1给出了棉花纤维CF和前驱材料Zn²⁺/CF的热重结果。 从图1可以看出,CF的完全去除温度在460 ℃以上,而Zn²⁺/CF中CF的完全去除温度有所降低,约为430 ℃。 该结果说明:一方面,在≥430 ℃的条件下,将前驱材料热处理足够时间即可完全除去模板CF;另一方面,吸附在CF表面的Zn²⁺离子与CF表面的极性基团(如—OH等)之间可能存在某种化学键合作用,该作用在一定程度上削弱了CF中的化学键,使其稳定性降低而易于分解。

因此,在适当温度(≥430 ℃)下的热处理在除去CF模板的同时,可以实现Zn²⁺→ZnO的转化(见样品的XRD结果),制得目标材料。

图1

Fig.1

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	图1 棉花纤维CF和前驱材料Zn2+/CF的TGFig.1 TG curves of the cotton fiber(CF) and precursor Zn2+/CF

图2

Fig.2

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	图2 样品D-0( a)和D-4( b)的XRDFig.2 XRD patterns of the samples D-0( a) and D-4( b)

图2为样品D-0和D-4的XRD图。 图中所有的衍射峰与纤锌矿型ZnO(JCPDS 36-1451)的一致;D-4衍射峰的强度有所减弱,并向高衍射角方向发生了位移(见图2插图);未出现与Ti⁴⁺相关化合物的相。 ZnO衍射峰强度的减弱可能与其结晶度的降低、含量的减少以及颗粒尺寸的减小等有关;衍射峰向高衍射角方向的位移说明其晶胞参数减小,这意味着可能有小尺寸的粒子进入其晶格结构,且部分取代了原晶格中的质点,使晶格发生了一定程度的塌缩。 从Ti⁴⁺(0.060 nm)和Zn²⁺(0.074 nm)的离子半径分析,较小半径的Ti⁴⁺离子是易于进入到ZnO晶格中,并取代部分大半径的Zn²⁺离子,从而导致了ZnO晶胞(参数)的减小。

当晶粒尺寸小到纳米级时,其尺寸与最强衍射峰的半高宽满足Debye-Scherrer公式 d=kλ/βcos θ(式中, k为Scherrer常数,其值为0.89; λ为X射线波长,其值为0.154056 nm),因此根据该式可以计算样品D-0和D-4中ZnO晶粒的尺寸分别为25和22 nm。 该结果表明:利用前述方法制得了纳米尺寸材料。

图3为模板CF( A)和样品D-4( B)的SEM照片。 对比2张图可以看出,样品D-4基本复制了棉花纤维的形貌;样品D-4纤维有明显的断裂现象,这应该是由CF在足够温度下燃烧产生的气体冲力所造成的;样品D-4纤维由细小颗粒组装而成。

图3

Fig.3

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	图3 CF( A)和D-4( B)的低倍SEM照片Fig.3 Low-magnified SEM images of the template CF( A) and sample D-4( B)

图4为样品D-0和D-4的高倍SEM照片。 由图4 A、4 B可以看出样品均为中空、多壁结构的纤维材料;样品D-4纤维较D-0纤维规整,说明Ti⁴⁺的掺入使金属离子在CF表面的吸附更加均匀;它们均由纳米颗粒组装形成,重要的是D-4中由纳米颗粒形成的网络连通性好(如图4 C和图4 D所示)。

图4

Fig.4

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	图4 D-0( A, C)和D-4( B, D)的高倍SEM照片Fig.4 High-magnified SEM images of the samples D-0( A, C) and D-4( B, D)

图5给出了300 W ML下,MB溶液在样品D-0~D-6上的 D_t~t和ln ( c₀ /c_t) ~t结果。 由图5 A可以看出,在本研究的Ti⁴⁺掺杂量范围(0.000~0.200%)内,Ti⁴⁺/ZnO的光催化性能明显高于ZnO的,如在光照12 min时,MB溶液在纯ZnO上的脱色率仅为74%,而在Ti⁴⁺/ZnO上的脱色率均在90%以上;在0.075%~0.200%的掺杂量范围内,虽然在0.150%左右性能更好,但Ti⁴⁺/ZnO光催化活性的差异不明显,不足5%(见图5 A插图)。 从图5 B可以看出,ln ( c₀ /c_t) ~t基本为直线,这说明MB分子在样品D-0~D-6上的降解基本服从一级动力学行为ln ( c₀ /c_t) =k₁ t;因此,可以由各直线的斜率得到MB溶液在样品D-0~D-6上降解脱色的一级动力学速率常数 k₁(列于表1)。 速率常数 k₁的大小标志着样品D-0~D-6对MB溶液光催化降解脱色活性的高低。 由表1可知,MB溶液在ZnO上降解脱色的一级动力学速率常数 k₁为0.111 min^-1,而在Ti⁴⁺/ZnO上, k₁均在0.2以上,且在D-4(0.150%)上最大,为0.239 min^-1,是在ZnO上的2倍多,即样品Ti⁴⁺/ZnO的催化性能明显优于ZnO的。

图5

Fig.5

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	图5 ( A)MB溶液在样品D-0~D-6上的 Dt~t和( B)MB溶液在样品D-0和D-4上的ln ( c0 /ct) ~tFig.5 ( A) Dt~t curves of MB solution on the samples D-0~D-6 and ( B)ln ( c0 /ct) ~t relationships of MB solution on the samples D-0 and D-4

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 MB溶液在样品D-0~D-6上光催化降解脱色的一级动力学速率常数 k1 Table 1 First order kinetics constant k1 of the photocatalytic degradation of MB solution on the samples D-0~D-6 Samples D-0 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 k1/min-1 0.111 0.204 0.214 0.229 0.239 0.235 0.208

表1 MB溶液在样品D-0~D-6上光催化降解脱色的一级动力学速率常数 k1 Table 1 First order kinetics constant k1 of the photocatalytic degradation of MB solution on the samples D-0~D-6

图6

Fig.6

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	图6 MB溶液在D-4上不同光照时间后的UV-Vis谱图Fig.6 UV-Vis spectra of MB solution after different irradiation time in the presence of D-4

为了进一步证明MB分子是被样品光催化降解脱色了,而不仅仅是吸附而褪色,对不同脱色时间的MB溶液进行了UV-Vis谱图分析。图6给出了MB溶液在D-4上光照不同时间的UV-Vis谱图。 由图6可知,随着光照时间的增长,MB溶液在可见和紫外区的吸收峰逐渐减弱,且可见区对应于MB分子中π→π^*跃迁的吸收峰发生了蓝移。 π→π^*吸收峰的蓝移说明MB分子是被D-4催化降解脱色了,而不仅仅是吸附脱色,因为若仅仅是吸附褪色,则MB在整个UV-Vis区的吸收峰只是强度减弱,不会发生位移;且MB分子的降解不是一步完成的,而是分步进行。 由UV-Vis谱至少可以推知首先是MB分子中的助色团—N(CH₃)₂(见Scheme 1)脱甲基成为吸电性的基团(如—NO₂,该类基团的形成导致了π→π^*吸收峰的蓝移),而后才开环降解的。

Scheme 1

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	Scheme 1 Chemical structure of MB molecule

影响光催化材料性能的因素很多,结合样品XRD、SEM等的表征结果,本文作者以为样品D-1~D-6较D-0所表现出的良好光催化性能可主要从以下方面理解:

图7

Fig.7

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	图7 Ti4+离子对ZnO的光催化性能的影响途径Fig.7 The affecting way of dopped Ti4+ ion on the photocatalytic performance of ZnO

1)由XRD表征结果可知:引入的高价态Ti⁴⁺离子均匀分散于ZnO晶格中,并取代了部分Zn²⁺形成正电性的—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—中心,该中心由于荷正电以及不饱和价变得不稳定而成为某种活性中心。 处于体相的—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—可以成为光生电子e^-的捕获中心(见图7 A),从而提高光生e^--h⁺对的分离;处于表面层的—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—,可以通过选择吸附溶液中的富电性基团而稳定。 由MB分子结构(见Scheme 1)可知,虽然MB是阳离子型的分子,但其具有高能的π电子,尤其具有孤对电子N的存在使其共轭环的电子密度增大,易于给出电子;而取代中心(—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—)的Ti⁴⁺具有空的3d轨道,可以接受电子。 因此,处于样品表面的活性中心—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—的Ti⁴⁺与MB分子可以形成配位键。这一方面增加了MB分子在催化剂表面的吸附量,更重要的是由于MB分子通过配位给出了共轭环上的成键π电子而使其活化,或者说使C-C、-C=N-等键拉长,从而易于被光生空穴h⁺氧化。因此,—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—的存在,可以通过提高光生电荷e^--h⁺的分离、MB分子的吸附量,有效活化MB分子,而提高ZnO的光催化活性。 因此,随着Ti⁴⁺掺入量的增加,活性位增加,Ti⁴⁺/ZnO的光催化活性增加。但当—O^2--Ti⁴⁺-O^2--Zn²⁺—浓度增大到一定值之后,由于样品Ti⁴⁺/ZnO高的正电性而使其不稳定增加,因此其高能中心可能会出现失去附近正电性Zn²⁺离子而使其趋于稳定。失去Zn²⁺离子之后的中心—O^2--Ti⁴⁺-O^2--□-O^2-—既可以捕获光生电子e^-,又可以捕获光生空穴h⁺,而成为光生电荷e^--h⁺的复合中心(见图7 B),从而降低样品的光催化活性。

2)由样品的SEM表征结果可知:Ti⁴⁺的引入通过改变离子Zn²⁺在CF表面的吸附而改变样品Ti⁴⁺/ZnO的形貌(见图4 C,4 D),或者说,在由纳米颗粒组装而成的ZnO、Ti⁴⁺/ZnO多壁纳米纤维结构材料中,Ti⁴⁺/ZnO中的纳米颗粒间形成的网络连通性更好,更有利于光生电荷沿纳米颗粒间的传递、分离^[15,18,19],因此,Ti⁴⁺/ZnO多壁纳米纤维结构材料较ZnO显示更高的光催化活性。