阳极选用商用的、导电和透光性好的ITO(氧化铟锡)玻璃,面积电阻为10 Ω/□,空穴注入层采用MoO₃,空穴传输层采用MoO₃:TAPC/TAPC(TAPC:di-[4-( N, N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane),激子阻挡层采用TAPC,空穴型主体材料采用TCTA(三(4-咔唑-9-基苯基)胺,4,4,4- tris( N-carbazolyl)triphenylamine),电子型主体材料采用Be(pp)₂[pp:2-羟基苯基吡啶],红色磷光染料采用Ir(MDQ)₂(acac)(MDQ:双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉;acac:乙酰丙酮),绿色磷光染料采用Ir(ppy)₃(acac)(ppy:2-苯基吡啶),蓝色荧光染料采用4P-NPD,电子传输层采用Be(pp)₂,电子注入层采用Be(pp)₂:3% Li₂CO₃,阴极界面层采用Li₂CO₃,阴极选用铝(Al)。 其中MoO₃购自Alfa Asear公司,TAPC和Be(pp)₂购自长春奥来德光电材料有限公司,Li₂CO₃购自Aldrich公司,其它材料均购自台湾Nichem公司。材料的结构式如Scheme 1所示。

Scheme 1

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	Scheme 1 Molecular structures of organic materials used in the device

本文制备器件所采用的真空热蒸发镀膜系统为沈阳市超高真空应用技术研究所制造的实验型OLED五室联用高真空热蒸发系统。 器件的电流-电压(J-V)与亮度-电压(L-V)特性是通过计算机控制的Keithley 2400型数字源表、Keithley 2000型电流计(美国Keithley公司)和校正过的硅光二极管(北京师范大学光电仪器厂)监测记录得到的。 测试过程中,将器件置于暗室内,使器件出光的平面正对硅光电二极管。 电致发光光谱则采用PR650型Spectra Scan光度计(美国PhotoResearch公司)测量所得。所得光谱数据范围为380~780 nm,间隔为4 nm。 同时由Keithley2400加偏压和测试光度计电流。所有的器件均未封装,直接暴露在大气中进行测试。

所制备的器件均采用ITO作为透明阳极,Al作为反射金属阴极,两个电极中间为不同的有机功能层,器件从ITO一侧出光,为底发射型器件。 器件制备过程为:首先,对预先图形化的ITO表面进行清洗,将其分别在10%碱性ITO专用清洗剂、丙酮、异丙基乙醇和去离子水中各超声清洗8 min,再使用氧等离子体处理2 min后转入真空室中;其次,在真空镀膜室内逐层蒸镀不同的有机功能层,将材料放在石英坩埚中,在高真空(~10^-4 Pa)条件下加热使材料气化,材料的蒸气沉积在温度较低的基片上,形成所需要的薄膜。 有机材料的蒸镀速率一般控制在0.2 nm/s;最后,采用钨丝舟作为金属阴极Al的蒸发源。 为了改善金属Al与有机层界面的接触,在Al与有机层之间加一层很薄的Li₂CO₃界面层,用以提高电子注入和器件稳定性,其制备采用钽舟作为蒸发源。 金属Al的蒸镀速率控制在0.5~1 nm/s,Li₂CO₃的蒸镀速率控制在0.01 nm/s,用电流控制蒸发温度。 蒸镀Al时用掩模板使金属电极与ITO电极呈十字交叉状。 器件为阳极/有机层/阴极夹层结构,有效面积为4 mm×4 mm。

F/P-WOLEDs最简单的设计是2005年Qin等^[11]提出的直接将荧光层与磷光层叠加的器件结构。 2006年Forrest研究组^[14]通过引入间隔层将高效率的绿光、红光磷光发光层和稳定的蓝光荧光发光层分离开来,实现对单线态激子和三线态激子能量传递的有效调控获得了高效率WOLED。 自此研究之后,以引入间隔层为基础的各种F/P-WOLEDs相继被设计出来。 间隔层虽然起到了单线态激子和三线态激子能量传递的有效调控,但是由于间隔层的存在,对于器件的功率效率和外量子效率的确存在着负面的影响。 首先,由于间隔层具有一定的厚度,其上的压降无法被忽略,这会导致器件功率效率的下降。 其次,间隔层的存在引入了更多的界面,提升了激基复合物产生的几率,这会降低器件的量子效率。 最后,间隔层的引入使得器件的制备工艺更加复杂,对工业制造不利。 本文采用了无间隔层的方法来实现白光发射,并取得高的效率。选取具有高荧光量子产率(PLQY)的荧光染料4P-NPD作为蓝光主体,以及常用的高效磷光染料Ir(MDQ)₂(acac)和Ir(ppy)₃(acac)分别作为红光和绿光的客体,通过器件结构的设计,实现对激子的有效利用。

本文设计制备的F/P-WOLEDs的器件结构如表1所示。 改变了发光层的结构,并对器件的性能进行了详细对比研究。 从表1可以看到,器件A~D拥有相同的空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL),不同的是红、蓝、绿3个发光层的主体材料,器件A红、绿发光层为单一主体,蓝光层为纯4P-NPD;器件B与器件A的不同为采用了共混的蓝光发光层;器件C与器件A的不同为红、绿发光层为双主体材料;器件D则是采用双主体材料的红、绿发光层以及共混的蓝光发光层。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 荧光/磷光混合型白光器件的结构 Table 1 Device structures of F/P-WOLEDs Device name Devicestructure A ITO/HIL/HTL/TCTA:Ir(MDQ)2(acac)(1:0.5%,5 nm)/4P-NPD(5 nm)/Be(pp)2:Ir(ppy)3(acac) (1:2%,5 nm)/ETL/EIL/Al(100 nm) B ITO/HIL/HTL/TCTA:Ir(MDQ)2(acac)(1:0.5%,5 nm)/4P-NPD:TCTA:Be(pp)2(8:1:1, 5 nm)/Be(pp)2:Ir(ppy)3(acac)(1:2%,5 nm)/ETL//EIL/Al(100 nm) C ITO/HIL/HTL/TCTA:Be(pp)2:Ir(MDQ)2(acac)(2:1:0.5%,5 nm)/4P-NPD(5 nm)/ Be(pp)2:TCTA:Ir(ppy)3(acac)(4:1:2%,5 nm)/ETL/EIL/Al(100 nm) D ITO/HIL/HTL/TCTA:Be(pp)2:Ir(MDQ)2(acac)(2:1:0.5%,5 nm)/4P-NPD:TCTA: Be(pp)2(8:1:1,5 nm)/Be(pp)2:TCTA:Ir(ppy)3(acac)(4:1:2%,5 nm)/ETL/EIL/Al(100 nm) E ITO/HIL/HTL/TCTA:Be(pp)2:Ir(MDQ)2(acac)(2:1:0.5%,5 nm)/4P-NPD:TCTA: Be(pp)2(8:1:1,8 nm)/Be(pp)2:TCTA:Ir(ppy)3(acac)(4:1:2%,5 nm)/ETL/EIL/Al(100 nm) F ITO/HIL/HTL/TCTA:Be(pp)2:Ir(MDQ)2(acac)(2:1:0.5%,5 nm)/4P-NPD:TCTA: Be(pp)2(8:1:1,10 nm)/Be(pp)2:TCTA:Ir(ppy)3(acac)(4:1:2%,5 nm)/ETL/EIL/Al(100 nm) HIL/HTL MoO3(8 nm)/MoO3:TAPC(1:2,50 nm)/TAPC(25 nm) ETL/EIL Be(pp)2(15 nm)/Be(pp)2:Li2CO3(1:3%,35 nm)/Li2CO3(1 nm)

表1 荧光/磷光混合型白光器件的结构 Table 1 Device structures of F/P-WOLEDs

表2列出了白光器件A~F的起亮电压(Turn-on voltage)、最大电流效率(Maximum current efficiency)和最大功率效率(Maximum power efficiency)以及在6 V电压下CIE色坐标、显色指数(CRI)、色温(CCT)主要性能参数。 从表2可以看出,采用双极主体材料的红、绿发光层以及共混的蓝光发光层的器件D拥有最好的器件性能,最大电流效率和功率效率分别达到了27.1 cd/A和30.3 lm/W,当电压为6 V时,其CIE色坐标为(0.33,0.41),显色指数CRI为70,色温CCT为5430 K。 导致器件D性能优于其它器件有两方面的原因:一方面,荧光磷光两种染料之间的相互淬灭被有效地控制,由于4P-NPD的三线态能级为2.3 eV,而Ir(ppy)₃(acac)的三线态能级为2.4 eV,二者之间仅相差0.1 eV,所以原本在4P-NPD上无法用于发光的三线态激子有可能通过吸热能量传递的形式将能量传递到Ir(ppy)₃(acac)的三线态上,进而被有效利用。 器件的效率将会得到进一步的提升。 通过合理调控电子、空穴载流子在各个发光区中的传输行为,巧妙地利用三线态激子的长程迁移及吸热能量传递,经逐步优化器件结构后,最终实现了高性能的WOLEDs。 另一方面,也是更为重要的原因是采用双极主体材料的红光发光层,共混的蓝光发光层以及采用双极主体材料的绿光发光层,使得从阳极到阴极,空穴型主体材料TCTA与电子型主体材料Be(pp)₂的浓度分别呈现出阶梯式的降低与升高,每个发光层都包含空穴型主体材料TCTA与电子型主体材料Be(pp)₂,只是浓度不同,在平衡电子和空穴的同时,扩宽了激子复合区的宽度,避免了激子的淬灭,从而提高了器件的效率。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 器件A~F的主要性能参数 Table 2 The performance of devices A~F Device name Voltageon/V Maximum current efficiency/(cd·A-1) Maximum power efficiency/(lm·W-1) CIE@6V CRI@6V CCT@6V A 2.6 15.1 15.8 (0.28,0.31) 83 8890 B 2.6 14.0 15.7 (0.30,0.37) 73 6495 C 2.6 17.2 20.8 (0.37,0.44) 75 4607 D 2.6 27.1 30.3 (0.33,0.41) 70 5432 E 2.6 22.8 25.5 (0.31,0.39) 69 6093 F 2.8 13.1 13.7 (0.29,0.37) 72 7106

表2 器件A~F的主要性能参数 Table 2 The performance of devices A~F

图1

Fig.1

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	图1 器件A~D的性能曲线Fig.1 Characteristics of devices A~D A.current density-luminance-voltage; B.current efficiency-luminance; C.power efficiency- luminance; D.EL Spectra@6V

图1给出了器件A~D的电流密度-亮度曲线-电压 ( A)、电流效率-亮度曲线( B)、功率效率-亮度曲线( C)和电压为6 V时的光谱图( D)。 从图1 B和 C也可以看出,随着亮度的升高,器件D无论是电流效率还是功率效率降低的比例均是最小的。 效率衰减(roll-off)低的首要原因是蓝光层采用了共混的方式,这不同于之前大量文献报道的结构中,激子产生区位于两个功能层的界面处,双极特性使得激子复合区扩展到整个蓝光发光层内,激子复合区的宽度有效降低了高亮度时激子复合区内由空间电荷积累造成的高的空间电场对三线态激子的淬灭作用,从而抑制了三线态-三线态激子淬灭(TTA)和三线态激子被淬灭(TPQ)发生的几率,有效改善了器件的效率衰减。

为了满足更多实际应用的需要,希望在器件D结构的基础上实现对白光颜色CIE和颜色温度CCT进行调节。 本文在保证其它各层厚度不变的情况下,通过增加蓝光发光层厚度的方式达到了上述目的,制备出了冷白光器件。 从表2可以看出,随着蓝光层厚度的增加,白光器件的色温CCT也进一步增大,可以达到7106 K。 白光器件D~F性能如图2所示,图2给出了器件D~F的电流密度-亮度曲线-电压( A)、电流效率-亮度曲线( B)、功率效率-亮度曲线( C)和电压为6 V时的光谱图( D)。

图2

Fig.2

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	图2 器件D~F的性能曲线Fig.2 Characteristics of devices D~F A.current density-luminance-voltage; B.current efficiency-luminance; C.power efficiency-luminance; D.EL Spectra@6V

与之前的白光器件D性能相比,器件效率有所下降,这是由于随着蓝光发光层厚度的增加,在4P-NPD上传递给磷光发光层的三线态激子不可避免的减少,而功率效率的下降则是由于蓝光层厚度增加造成了器件驱动电压的升高。

在器件E和F中蓝光发射的增加和红光发射的降低主要原因是由于蓝光层厚度增加,会有更多的电子和空穴在蓝光层内复合形成蓝光发射的激子,而使从阴极注入的电子穿过蓝光层达到红光发光层内,进而实现载流子直接在红光磷光染料上捕获发光的几率就会大大降低。