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孙金鱼, 石玉芳, 王桂林, 赵明根. 芘基查尔酮的合成及三阶非线性光学性质[J]. 应用化学, 32(10): 1134-1138
SUN Jinyu, SHI Yufang, WANG Guilin, et al. Synthesis and Three-order Nonlinear Optical Property of Pyrenyl Chalcone[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(10): 1134-1138  
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芘基查尔酮的合成及三阶非线性光学性质
孙金鱼, 石玉芳, 王桂林, 赵明根*
忻州师范学院化学系 山西 忻州 034000
通讯联系人:赵明根,教授; Tel:0350-3339205; E-mail:zhao_minggen@aliyun.com; 研究方向:有机合成
收稿日期:2015-02-09 修回日期:2015-05-07 接受日期:2015-05-29
基金:
摘要

合成了一种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料1-(芘-1-基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮(PMAK),并通过 NMR、IR、MS和元素分析等技术手段进行了表征。 采用溶液Nd:YAG激光技术测定了PMAK的三阶非线性光学性质并确定了相关参数。 纳秒实验结果:折射率 n2=-3.5×10-17 m2/W,吸收系数 β=7.0×10-10 m/W,极化率 χ(3)=2.54×10-11 esu,分子超极化率 γ=3.44×10-30 esu;皮秒实验结果: n2=-2.8×10-18 m2/W, β=8.3×10-11 m/W, χ(3)=2.49×10-12 esu, γ=3.33×10-31 esu。

关键词: 芘的衍生物; (芘-基)-(二甲氨基苯基)丙烯酮; 查尔酮; 合成; 非线性光学性质
中图分类号:O625.6 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)10-1134-05
Synthesis and Three-order Nonlinear Optical Property of Pyrenyl Chalcone
SUN Jinyu, SHI Yufang, WANG Guilin, ZHAO Minggen*
Department of Chemistry,Xinhhou Teachers University,Xinzhou,Shanxi 034000,China
Corresponding author:ZHAO Minggen, professor; Tel:0350-3339205; E-mail:zhao_minggen@aliyun.com; Research interests:organic synthesis
Reveived:2015-02-09 Revised:2015-05-07 Accepted:2015-05-29
Fund:Supported by the Key Discipline Project of Xinzhou Teachers University(No.XK201205); }
Abstract

A new nonlinear optical(NLO) organic material, 1-(pyrene-1-yl)- 3-(4-dimethyl aminophenyl)acrylic ketone(PMAK), was synthesized and characterized with1H NMR, IR, MS and elemental analysis. Meanwhile, the three-order nonlinear optical property of PMAK was tested by the Nd:YAG powder laser technology and the relevant parameters were determined. Nanosecond results are as follows:the refractive index n2=-3.5×10-17 m2/W, the absorption coefficient β=7.0×10-10 m/W, the polarization rate χ(3)=2.54×10-11 esu, the molecular hyperpolarizability γ=3.44×10-30 esu. Picosecond results are as follows: n2=-2.8×10-18 m2/W, β=8.3×10-11 m/W, χ(3)=2.49×10-12 esu, γ=3.33×10-31 esu.

Keyword: pyrene derivative; (pyrene-yl)-(dimethylaminophenyl)acrylic ketone; chalcone; nonlinear optical property

近年来,随着非线性光学(NLO)的迅速发展,有机非线性光学材料的研究已成为半导体纳米粒子、光通信、数据存储、动态全息、谐波发生器等高技术领域的热门课题之一[1,2]。 具有非线性光学属性的有机分子在光通信、光学计算、数据存储、动态全息术和光学开关中的应用激发了该类有机分子设计和合成[3]。 使用作为NLO材料的有机分子的优点是可以通过分子带有不同的供体和受体而优化设计所需的NLO性能。 在分子水平,如果化合物具有可极化的电子如π-电子,分布在一个更大的区域,则期望化合物在分子超极化率方面有更大的值;研究表明[4,5],终端带有给体—受体取代基而使π共轭体系扩展并显示了大的 β值。 查尔酮是一类交叉共轭NLO发色体,表现出良好的二次谐波产生(SHG)效率和透明度,且很容易结晶[6,7,8,9]。 芘具有较大的π共轭体系,其衍生物表现出良好的三阶非线性光学效应[10,11]。 本文报道了1-(芘-1-基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮(PMAK)(Scheme 1)的合成,以及通过红外、核磁、质谱、元素分析和热分析对其结构进行了表征。该化合物的NLO性质采用 Z-扫描方法测量。

Scheme 1 Synthetic route of 1-(pyrene-1-yl)-3-(4-dimethyl aminophenyl)acrylic ketone

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

WRS-1B型数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司),温度未校正;FT-IR-8400型红外光谱仪(日本岛津公司),KBr压片; Bruker Advanced III型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司),CDCl3为溶剂,TMS为内标;API2000型质谱仪(美国应用生物系统公司);Elementar vario_EL_cube元素分析仪(德国Elementar公司);STA449F3型同步热分析仪(德国NETZSCH公司),静态N2气气氛,温度范围为25~300 ℃,N2气流速为60.000 mL/min,以Pt-Rh+Al2O3为参比,按照20 ℃/min的速率程序升温。

所用试剂均为市售分析纯。

1.2 PMAK的合成

在带有球形冷凝管的100 mL三口瓶中,依次加入0.73 g(3 mmol)1-乙酰芘、0.45 g(3 mmol)对二甲氨基苯甲醛、5 mL 20%的氢氧化钠溶液和40 mL无水乙醇,磁力搅拌下加热回流3 h(TLC跟踪反应进程, V(乙酸乙酯): V(石油醚)=1:5, Rf=0.525)。 反应结束后,冷却至室温,将反应混合液倾倒至冰水中,搅拌均匀后静置,抽滤并多次水洗滤饼,滤饼用无水乙醇重结晶,将所得进行柱层析分离(淋洗剂: V(乙酸乙酯): V(石油醚)=1:8)得淡黄色粉末0.84 g,产率65%,mp 171.1~172.5 ℃。

1H NMR(300 MHz,CDCl3), δ:8.548~8.518(d,1H, J=8.8 Hz,H-Pyrene),8.193~7.993(m,8H,H-pyrene),7.548~7.495(d,2H, J=15.9 Hz,H—Ar),7.456~7.426(d,1H, J=9.0 Hz,-CH=),7.238~7.194(d,1H, J=13.2 Hz,=CH-Ar),6.648~6.619(d,2H, J=8.1 Hz,H—Ar),3.000~2.889(s,6H,2CH3);13C NMR(300 MHz,DMSO-d6,CDCl3), δ:36.060,110.784 121.032,121.455,123.141,123.431,123.885,124.699,124.856,125.324,126.251,127.598,127.750,129.529,130.127,131.616,134.051,146.714,151.201,195.506;IR, νmax/cm-1:3056(不饱和C—H),2959(饱和C—H),1641(C=O),1596,1559,1526,1432(芳香环骨架振动),1371(CH3);元素分析C27H21NO测定值(计算值):C 86.37(86.37),H 5.64(5.64),N 3.73(3.73);MS m/z:375.24(M+)。

2 结果与讨论
2.1 结构表征

质谱中给出的分子离子峰值为375.24,与PMAK相对分子质量(375.448)相差0.208,相对误差为5.54×10-4,误差较小;由核磁共振氢谱数据可知,碳碳双键上的2个氢质子互相耦合,呈现双重峰;苯环上的4个氢质子分属两种类型并两两相互耦合;整体看,氢质子种类与个数吻合度好;核磁共振碳谱因样品溶解性较差,采用混合溶剂法测试;因此,谱图上能够看到二甲基亚砜和氯仿两种溶剂峰(分别在大约39和76处);将二甲基亚砜溶剂峰放大后,可以清晰地看到39.060处的甲基峰;其余各碳原子均与化合物结构吻合。 由红外光谱可知,羰基(C=O)、芳环的吸收频率有所降低,这是由于共轭体系与原料乙酰芘和对二甲氨基苯甲醛相比有所增大而吸收波长变长,较强的共轭效应使各官能团表现出较大的红移,并且碳碳双键吸收被掩盖;元素分析数据误差很小;综合数据分析表明,结果与标题化合物一致。

2.2 紫外光谱性质

配制PMAK的THF溶液,浓度为1.0×10-5 mol/L,测试紫外吸收光谱(图1),在紫外光区域显示很强的吸收带,这是因为π-π*跃迁和n-π*跃迁的转换以及芳环和C=O的存在, λmax=404 nm,摩尔吸光系数为3.208×104 L/(mol·cm)。

图1 PMAK的紫外光谱Fig.1 UV absorption spectrum of PMAK

图2 PMAK的热重-差热曲线图Fig.2 TG-DTA graphs of PMAK

2.3 热稳定性

PMAK的热重-差热曲线如图2所示。 TG曲线显示,化合物PMAK从200 ℃开始出现失重现象,到约280 ℃基本恒重,其失重的原因是化合物PMAK中取代基二甲氨基的分解;到300 ℃时仅失重约7.6%,尤其是200 ℃以下并未分解,表现出良好的热稳定性,可用于非线性光学材料的器件制作。 由图2中的DTA曲线可以看出,在160~190 ℃之间有一个强的熔化吸热峰,该吸收峰峰顶对应的温度为171.6 ℃,此时DTA值为1.99467 mV/g。 这与化合物PMAK的熔点数据171.1~172.5 ℃相一致。

2.3 三阶非线性光学性质

采用 Z-扫描技术测试PMAK溶液的三阶非线性光学性质,实验中分别选用EKSPLA公司的Nd:YAG激光器(激光波长532 nm,脉冲宽度为21 ps)和Continuum公司的Nd:YAG 激光器(激光波长532 nm ,脉冲宽度为4 ns)为光源。 输出的激光光束在时间和空间上均近似为高斯分布,实验重复频率为10 Hz。 实验结果中,- k和 -b分别代表了开孔和闭孔 Z-扫描的实验曲线(图3~图6,实线为拟合曲线),通过数值拟合获得了样品的非线性吸收 β和折射数据 γ。 β和 γ的正负分别表示样品的非线性极化率虚部和实部的符号。 计算公式如下:

α=α0 +βI

n=n0 +γI

Re χ(3)= cn20n2120π2

Im χ(3)= n20c2240π2ω β

| χ(3)|=|Re χ(3)+ iIm χ(3)|

当 β<0时,样品表现出饱和吸收,即随着入射到样品上的光强越强,样品的归一化透过率增大。 当 β>0时,样品表现出反饱和吸收,即归一化透过率随着入射到样品上的光强增大而减小。 γ的正负则分别说明非线性样品对光束有着自聚焦和自散焦的作用。

图3 纳秒时开孔 Z-扫描曲线Fig.3 Opening Z-scanning curve at ns

图4 纳秒时闭孔 Z-扫描曲线Fig.4 Closed-aperture Z-scanning curve at ns

图5 皮秒时开孔 Z-扫描曲线Fig.5 Open-aperture Z-scan curve at ps

图6 皮秒时闭孔 Z-扫描曲线Fig.6 Closed-aperture Z-scan curve at ps

PMAK的三阶非线性光学参数。 纳秒实验结果:折射率 n2=-3.5×10-17 m2/W,吸收系数 β=7.0×10-10 m/W,极化率 χ(3)=2.54×10-11 esu,分子超极化率 γ=3.44×10-30 esu;皮秒实验结果: n2=-2.8×10-18 m2/W, β=8.3×10-11 m/W, χ(3)=2.49×10-12 esu, γ=3.33×10-31 esu。 结果表明,两种情况下, PMAK均表现出自散焦性质( n2<0)和反饱和吸收( β>0),三阶非线性分子超极化率( γ)与文献[12,13,14]相比高出约两个数量级。

3 结 论

合成一种新的潜在有用的NLO有机材料PMAK,该化合物具有多芳香环大π共轭体系,具有良好的热稳定性和三阶NLO特性,激光脉冲宽度(532 nm时,分别为21 ps和 4 ns)小,重复频率(10 Hz)低,因此热效应可以忽略,非线性折射率来源于PMAK分子的大π电子共轭结构。 短的响应时间和大的非线性极化率表明该材料在非线性光学材料具有潜在应用前景。

致谢:本工作中的核磁共振氢谱由山西大学钞建宾教授所做,非线性光学性质测定由苏州大学宋瑛林教授所做,作者在此一并致谢。

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