mtyaa参照文献[24]方法合成,其它的试剂均为市售分析纯,没有经过进一步纯化。

VECTOR-22型红外光谱仪(德国Bruker公司),KBr压片;Bruker Smart Apex CCD衍射仪(德国Bruker公司);Vario MICRO型元素分析仪(德国Elementar公司);Philips X-pert X-ray衍射仪(荷兰飞利浦公司); STA449F3型热重-差示扫描量热同步分析仪(德国Netzsch公司)。 LS55型荧光光谱仪(美国PerkinElmer)。

将0.2 mmol、34 mg的AgNO₃溶解在4 mL水中,置于试管底部,用4 mL 乙醇-水(体积比1:1)作为中间层,然后将0.2 mmol、38 mg的mtyaa溶解在4 mL的乙醇溶液中,再慢慢地滴加到试管中,用塞子盖好试管,常温静置7 d后得到大量白色块状晶体,收集,干燥,产率为65%。 元素分析(C₁₀H₂₀Ag₂N₄O₉S₄), M_r=684.28实测值(计算值)/%:C 17.67(17.55),H 2.92(2.95),N 8.23(8.19)。 IR(KBr), σ/cm^-1:3424(s),2925(w),1599(vs),1383(s),1078(w),1049(w),791(w),682(w),469(w)。

选取一颗大小为0.26 mm×0.24 mm×0.22 mm的晶体,在单晶衍射仪上,采用经石墨单色化的Mo Kα射线( λ=0.71073 nm),于293(2) K,以 φ-ω扫描方式收集数据。 在1.77°≤ θ≤25.00°范围内共收集5139个衍射点,其中独立衍射点3560个( R_int=0.1020),可观察衍射点2357个[ I>2 σ( I)]。 晶体结构由直接法解出,全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定,理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。 对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正,最终收敛偏差因子 R₁=0.0670, wR₂=0.1558;Δ ρ_max=1.652 e/nm³,Δ ρ_min=-1.468 e/nm³。 全部结构分析计算工作采用SHELXTL-97程序包^[25]完成。 CCDC:653457

配合物[Ag(mtyaa)]₂·5(H₂O)的晶体学数据及结构修正数据在表1列出,主要的键长和键角列于表2,配合物氢键参数列于表3中。 单晶衍射结果表明配合物1属于三斜晶系,P 1¯空间群。 如图1所示,标题配合物中的银离子采取两种配位模式(图1),其中Ag1与来自于两个配体中的两个氮原子[N1,N4c]和另外两个配体的两个氧原子[O3a,O4b]配位,Ag—N的平均键长为0.23472(5) nm,Ag—O的平均键长为0.2391(1) nm,这与文献中报道过的其它银配合物的键长相吻合。 Ag2与来自于两个配体中的两个氮原子N3 and N2c、一个氧原子O2a配位,与Ag1不同的是,Ag2的第四个配位点被一个硫原子S2所占据,Ag2—S2的键长为0.2910(3) nm,比Ag—S的平均键长0.251 nm长,但是落在四配位的Ag—S键长范围0.236~0.304 nm之内。 两种配位模式的银离子均呈现不规则的四面体构型。 在配合物中,配体采取两种配位模式如图2所示:第I种通过N,N,S,O原子配位,第II种通过N,N,O,O原子配位(图2)。 两种配位模式的阴离子通过两种配位模式的配体连接成一个具有六种环状结构的二维结构(图3)。 由14个原子[Ag1N₂O₂S₂C₆Ag2]构成的环A和环E由6个原子[Ag1Ag2N₄]构成, 环B由16个原子[Ag1N₄O₂S₂C₆Ag1]构成,环C由10个原子[Ag2N₄S₂C₂Ag2]构成,环D由12个原子[Ag2O₂S₂C₄Ag2]构成,环F由8个原子[Ag1O₄C₂Ag1]构成。 在不对称单元中存在着5个溶剂水分子。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的晶体学数据 Table 1 Crystallographic data of [Ag(mtyaa)]2·5(H2O) Formula C10H20Ag2N4O9S4 V/nm3 1.037(9) Formula mass 684.28 Z 2 Temperature/K 293(2) Crystal size/mm 0.26×0.24×0.22 Crystal system Triclinic Dc/(g·cm-3) 2.203 Space group P 1¯ μ/mm-1) 2.355 a/nm 0.8473(4) F(000) 676 b/nm 1.0620(5) Total number of measured intensities 5139 c/nm 1.055(6) GOF on F2 1.002 α/(°) 102.321(8) R1, wR2a [ I>2 σ( I)] 0.0670, 0.1558 β/(°) 99.951(9) Δ ρmin and Δ ρmax, e/nm-3 -1.468/1.652 γ/(°) 96.298(9)

表1 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的晶体学数据 Table 1 Crystallographic data of [Ag(mtyaa)]2·5(H2O)

如图4所示,水分子与羧基氧、水分子之间以及水分子与氮原子和硫原子之间的存在着丰富的氢键作用( 、 、 、 、 、 和 ),将配合物连成一个三维结构(图4,表3)。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 配合物的键长和键角 Table 2 Selected Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°) Bond Lengths/nm Bond Angles/(°) Bond Angles/(°) Ag1—O3 a 0.2264(6) O3 a—Ag1—N4 c 129.7(3) N4 c—Ag1—N1 124.1(3) Ag1—O4 b 0.2517(6) O3 a—Ag1—O4 b 134.6(3) N1—Ag1—O4 b 82.1(2) Ag2—N3 0.2379(7) O2 a—Ag2—N2 c 127.1(3) N2 a—Ag2—N3 125.5(3) Ag1—N4 c 0.2318(8) O2 a—Ag2—S2 125.7(2) N3—Ag2—S2 88.08(19) Ag2—O2 a 0.2269(7) O3a—Ag1—N1 96.4(2) Ag2—S2 0.2910(3) N4 c—Ag1—O4 b 84.0(2) Ag1—N1 0.2375(7) O2 a—Ag2—N3 98.5(2) Ag2—N2 c 0.2285(7) N2 a—Ag2—S2 87.2(2) Symmetry transformation: a: -x+1, -y+1, -z; b: x+1, y-1, z; c: -x+1, -y, -z.

表2 配合物的键长和键角 Table 2 Selected Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°)

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 配合物的氢键键长和键角 Table 3 Hydrogen Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°) d(D—H) d() d() ÐDHA 0.085 0.250 0.293(3) 112.3 0.085 0.266 0.3363(10) 140.4 0.085 0.213 0.295(2) 160.9 0.085 0.205 0.2819(11) 151.0 0.085 0.283 0.329(2) 116.4 0.085 0.238 0.2797(11) 110.8 0.085 0.220 0.2731(9) 120.5 0.085 0.259 0.3234(11) 132.9 0.085 0.210 0.2820(11) 142.3 0.085 0.229 0.2719(13) 111.1 Symmetry codes: a.x+1, y+1, z+1; b.x, y+1, z+1; c.x-1, y, z; d.x+1, y, z; e.x, y+1, z; f.x+1, -y+2, -z+1.

表3 配合物的氢键键长和键角 Table 3 Hydrogen Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°)

图1

Fig.1

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	图1 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的30%椭球结构单元图(为了清晰,氢原子和水分子被省略了)Fig.1 Structural unit of [Ag(mtyaa)]2·5(H2O) with atom numberings, showing 30% thermal ellipsoidsHydrogen atoms and water molecules have been omitted for clarity Symmetry code: a.1 -x, 1 -y, -z; b.1 +x, -1 +y, z; c.1 -x, -y, -z; d.x, -1 +y, z; e.-1 +x, 1 +y, z

图2

Fig.2

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	图2 mtyaa配体在标题配合物中的配位模式图Fig.2 Coordination Modes of the mtyaa Ligand in title compound

图3

Fig.3

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	图3 配合物的二维结构以及配合物中形成的六种环状结构(为了清晰,仅列出了配位原子,其它原子被省略了)Fig.3 The two dimensional structure of the coordination compound and the six cyclic structures in the compound Only coordinated atoms are drawn for clarity

图4

Fig.4

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	图4 配合物的三维网状结构(黑色点线代表氢键)Fig.4 Three dimensional structure of the coordination compound Hydrogen bonds are shown by black dotted lines

为了验证成批合成的配合物与我们所测的单晶是同一种物质,对配合物做了X射线粉末衍射(图5)。 从图5可以看出,实验数据和由晶体模拟得到的X射线粉末衍射主要峰位均吻合,说明批量合成的配合物与测试单晶是同种物质。 为了进一步表征配合物的稳定性,对配合物做了热重分析曲线。 由图6可知,配合物在28~90 ℃之间快速失重12.80%,可归结为5个溶剂水分子随温度的升高而离去(理论值为13.15%)。 在98~178 ℃热重曲线上出现了平台,表明配合物在失水后在98~178 ℃之间可以稳定存在,178 ℃以后随着温度的升高晶体骨架开始分解,分解后的质量占晶体原质量的40.39%,分解后的产物应为Ag₂O,理论值为33.92%。

图5

Fig.5

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	图5 293K时配合物的模拟以及实验X射线粉末衍射图Fig.5 Experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of the compound at 293 K

图6

Fig.6

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	图6 配合物的热重分析图Fig.6 TGA plots of the coordination compound

图7

Fig.7

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	图7 室温下配合物的固体荧光发射图Fig.7 Fluorescence Emission spectrum of the coordination compound in the solid state at room temperature

用KBr压片法测定了配合物的红外光谱(400~4 000 cm^-1),IR分析表明,3424 cm^-1的峰为水分子中O—H伸缩振动,氢键的缔合作用使峰变宽,羧基C=O的反对称和对称振动吸收峰分别在1599和1383 cm^-1,1230 cm^-1为羧基C—O伸缩振动峰,791 cm^-1的峰为O—H面外弯曲振动峰,682 cm^-1的峰为C—S的吸收峰。 在过去的几十年里,许多 d¹⁰金属配合物的荧光性质得到了广泛研究,研究发现它们的荧光行为与配位中心的金属离子和配位体密切相连^[26,27]。 我们研究了配体和配合物在室温下的荧光性质。 配体没有吸收峰,在激发光谱350 nm下,配合物的发射光谱如图7所示。 配合物在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。 和其它银配合物类似, d¹⁰配合物荧光的增强可以归结为配体和金属离子的螯合作用^[28,29]。 这种螯合作用增加了配体的刚性,减少了非辐射途径的能量损失,降低了配合物的最高被占轨道π和最低空轨道π^*的能量差π- π*30,同时配合物中的氢键作用也使得π-π^*能级差减少^[31],配合物的荧光可以归结为配体到金属的电荷转移作用^[32]。