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一种银配合物的合成、晶体结构和荧光性质
薛蒙伟, 潘兆瑞*, 石翛然, 邵阳
南京晓庄学院环境科学学院 南京 211171
通讯联系人:潘兆瑞,副教授; Tel:025-86178274; E-mail:panzr1978@aliyun.com; 研究方向:多功能材料化学
摘要

用扩散法合成了一种新的银配合物—[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)(mtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸阴离子),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光和粉末X射线衍射等表征。 配合物属于三斜晶系,P1¯空间群。 晶胞参数为: a=0.8473(4) nm, b=1.0620(5) nm, c=1.2055(6) nm, α=102.321(8)°, β=99.951(9)°, γ=96.298(9)°, V=1.0317(9) nm3, Z=2, Dc=2.203 g/cm3, F(000)=676, R1=0.0670, wR2=0.1558。 在配合物中mtyaa配体采取两种配位模式。 四配位的银离子通过mtyaa的端机氮原子和硫原子桥连形成一个二维结构,此二维结构又通过大量的氢键形成三维网络结构。 本文研究了标题配合物的荧光性能。 荧光测试表明,配合物在350 nm波长的光激发下在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。

关键词: (甲基噻二唑)-硫乙酸; 银配合物; 晶体结构; 氢键; 荧光
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)10-1127-07
Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of a Silver Coordination Compound
XUE Mengwei, PAN Zhaorui, SHI Xiaoran, SHAO Yang
School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171,China
Corresponding author:PAN Zhaorui, associate professor; Tel:025-86178274; E-mail:address:panzr1978@aliyun.com; Research interests:functional complex chemistry
Abstract

A new silver coordination compound [Ag(mtyaa)]2·5(H2O)(mtyaa:2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic acid anion) has been synthesized by diffusion method and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, FTIR spectroscopy, thermal analysis and powder X-ray diffraction. The crystal belongs to a triclinic system with a P1¯ space group. The cell parameters are: a=0.8473(4) nm, b=1.0620(5) nm, c=1.2055(6) nm, α=102.321(8)°, β=99.951(9)°, γ=96.298(9)°, V=1.0317(9) nm3, Z=2, Dc=2.203 g/cm3, F(000)=676, R1=0.0670, wR2=0.1558. The mtyaa ligand takes two kinds of coordination modes and the tetracoordinated Ag center is bridged by an endocyclic nitrogen atom and a sulfur atom from the adjacent mtyaa ligand to form a two dimensional structure. The two dimensional structure is further linked to a three dimensional network by numerous hydrogen bonds. The fluorescent property of the title compound was discussed. The result shows that the title compound exhibits two weak emission peaks at 467 and 492 nm and one broad emission band with a maximum at ca. 530 nm when the excitation wavelength is 350 nm.

Keyword: (methyl-thiadiazol-ylthio)acetic acid; silver compound; crystal structure; hydrogen bond; fluorescence

超分子化合物因其在许多领域里如材料、药物、分子识别和分子器件等方面的潜在应用价值[1,2,3,4,5], 引起了国内外学者对这类配合物的极大关注。 除了共价键以外的非共价键作用如氢键[6,7](X=Hal,O,N)[8,9,10], stacking[11], [12]和卤键[13] 等在超分子的结构及稳定性中起着至关重要的作用。 近年来,羧酸配体因具有丰富的配位方式以及羧酸中的氧原子易于形成氢键等被广泛应用与金属离子构筑配位聚合物[14,15,16]。 本文选择了mtyaa配体与Ag(Ⅰ)来合成配位聚合物,主要基于以下几点: 1)mtyaa具有多个配位点,两个氮原子和硫原子可以全部或部分与金属配位,羧基可以有多种配位模式,如可以作为单齿配体,双齿桥连,三齿配体等,因此可以构筑出结构新颖的配合物。 2)mtyaa中的氮原子以及羧基氧可以作为氢键的受体形成氢键作用,进而构筑出超分子化合物[17,18,19]。 3)软酸 Ag(Ⅰ)拥有多种配位数,如:2、3、4、5、6甚至还有配位数为7和8的,银离子之间通常存在着 相互作用[20,21],因此Ag(Ⅰ)是一个很好的与有机配体配位的离子,可以形成具有新奇结构的配合物[22,23]。 本文以mtyaa同Ag(Ⅰ)扩散法合成了一种新的银配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射等表征。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

mtyaa参照文献[24]方法合成,其它的试剂均为市售分析纯,没有经过进一步纯化。

VECTOR-22型红外光谱仪(德国Bruker公司),KBr压片;Bruker Smart Apex CCD衍射仪(德国Bruker公司);Vario MICRO型元素分析仪(德国Elementar公司);Philips X-pert X-ray衍射仪(荷兰飞利浦公司); STA449F3型热重-差示扫描量热同步分析仪(德国Netzsch公司)。 LS55型荧光光谱仪(美国PerkinElmer)。

1.2 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的合成

将0.2 mmol、34 mg的AgNO3溶解在4 mL水中,置于试管底部,用4 mL 乙醇-水(体积比1:1)作为中间层,然后将0.2 mmol、38 mg的mtyaa溶解在4 mL的乙醇溶液中,再慢慢地滴加到试管中,用塞子盖好试管,常温静置7 d后得到大量白色块状晶体,收集,干燥,产率为65%。 元素分析(C10H20Ag2N4O9S4), Mr=684.28实测值(计算值)/%:C 17.67(17.55),H 2.92(2.95),N 8.23(8.19)。 IR(KBr), σ/cm-1:3424(s),2925(w),1599(vs),1383(s),1078(w),1049(w),791(w),682(w),469(w)。

1.3 晶体结构测定

选取一颗大小为0.26 mm×0.24 mm×0.22 mm的晶体,在单晶衍射仪上,采用经石墨单色化的Mo射线( λ=0.71073 nm),于293(2) K,以 φ-ω扫描方式收集数据。 在1.77°≤ θ≤25.00°范围内共收集5139个衍射点,其中独立衍射点3560个( Rint=0.1020),可观察衍射点2357个[ I>2 σ( I)]。 晶体结构由直接法解出,全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定,理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。 对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正,最终收敛偏差因子 R1=0.0670, wR2=0.1558;Δ ρmax=1.652 e/nm3 ρmin=-1.468 e/nm3。 全部结构分析计算工作采用SHELXTL-97程序包[25]完成。 CCDC:653457

2 结果与讨论
2.1 配合物的晶体结构

配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的晶体学数据及结构修正数据在表1列出,主要的键长和键角列于表2,配合物氢键参数列于表3中。 单晶衍射结果表明配合物1属于三斜晶系,P ˉ1空间群。 如图1所示,标题配合物中的银离子采取两种配位模式(图1),其中Ag1与来自于两个配体中的两个氮原子[N1,N4c]和另外两个配体的两个氧原子[O3a,O4b]配位,Ag—N的平均键长为0.23472(5) nm,Ag—O的平均键长为0.2391(1) nm,这与文献中报道过的其它银配合物的键长相吻合。 Ag2与来自于两个配体中的两个氮原子N3 and N2c、一个氧原子O2a配位,与Ag1不同的是,Ag2的第四个配位点被一个硫原子S2所占据,Ag2—S2的键长为0.2910(3) nm,比Ag—S的平均键长0.251 nm长,但是落在四配位的Ag—S键长范围0.236~0.304 nm之内。 两种配位模式的银离子均呈现不规则的四面体构型。 在配合物中,配体采取两种配位模式如图2所示:第I种通过N,N,S,O原子配位,第II种通过N,N,O,O原子配位(图2)。 两种配位模式的阴离子通过两种配位模式的配体连接成一个具有六种环状结构的二维结构(图3)。 由14个原子[Ag1N2O2S2C6Ag2]构成的环A和环E由6个原子[Ag1Ag2N4]构成, 环B由16个原子[Ag1N4O2S2C6Ag1]构成,环C由10个原子[Ag2N4S2C2Ag2]构成,环D由12个原子[Ag2O2S2C4Ag2]构成,环F由8个原子[Ag1O4C2Ag1]构成。 在不对称单元中存在着5个溶剂水分子。

表1 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的晶体学数据 Table 1 Crystallographic data of [Ag(mtyaa)]2·5(H2O)

图4所示,水分子与羧基氧、水分子之间以及水分子与氮原子和硫原子之间的存在着丰富的氢键作用( ),将配合物连成一个三维结构(图4,表3)。

表2 配合物的键长和键角 Table 2 Selected Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°)
表3 配合物的氢键键长和键角 Table 3 Hydrogen Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°)

图1 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的30%椭球结构单元图(为了清晰,氢原子和水分子被省略了)Fig.1 Structural unit of [Ag(mtyaa)]2·5(H2O) with atom numberings, showing 30% thermal ellipsoidsHydrogen atoms and water molecules have been omitted for clarity Symmetry code: a.1 -x, 1 -y, -z; b.1 +x, -1 +y, z; c.1 -x, -y, -z; d.x, -1 +y, z; e.-1 +x, 1 +y, z

图2 mtyaa配体在标题配合物中的配位模式图Fig.2 Coordination Modes of the mtyaa Ligand in title compound

图3 配合物的二维结构以及配合物中形成的六种环状结构(为了清晰,仅列出了配位原子,其它原子被省略了)Fig.3 The two dimensional structure of the coordination compound and the six cyclic structures in the compound Only coordinated atoms are drawn for clarity

图4 配合物的三维网状结构(黑色点线代表氢键)Fig.4 Three dimensional structure of the coordination compound Hydrogen bonds are shown by black dotted lines

2.2 配合物的XRD及热重分析

为了验证成批合成的配合物与我们所测的单晶是同一种物质,对配合物做了X射线粉末衍射(图5)。 从图5可以看出,实验数据和由晶体模拟得到的X射线粉末衍射主要峰位均吻合,说明批量合成的配合物与测试单晶是同种物质。 为了进一步表征配合物的稳定性,对配合物做了热重分析曲线。 由图6可知,配合物在28~90 ℃之间快速失重12.80%,可归结为5个溶剂水分子随温度的升高而离去(理论值为13.15%)。 在98~178 ℃热重曲线上出现了平台,表明配合物在失水后在98~178 ℃之间可以稳定存在,178 ℃以后随着温度的升高晶体骨架开始分解,分解后的质量占晶体原质量的40.39%,分解后的产物应为Ag2O,理论值为33.92%。

图5 293K时配合物的模拟以及实验X射线粉末衍射图Fig.5 Experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of the compound at 293 K

图6 配合物的热重分析图Fig.6 TGA plots of the coordination compound

图7 室温下配合物的固体荧光发射图Fig.7 Fluorescence Emission spectrum of the coordination compound in the solid state at room temperature

2.3 配合物的红外及荧光分析

用KBr压片法测定了配合物的红外光谱(400~4 000 cm-1),IR分析表明,3424 cm-1的峰为水分子中O—H伸缩振动,氢键的缔合作用使峰变宽,羧基C=O的反对称和对称振动吸收峰分别在1599和1383 cm-1,1230 cm-1为羧基C—O伸缩振动峰,791 cm-1的峰为O—H面外弯曲振动峰,682 cm-1的峰为C—S的吸收峰。 在过去的几十年里,许多 d10金属配合物的荧光性质得到了广泛研究,研究发现它们的荧光行为与配位中心的金属离子和配位体密切相连[26,27]。 我们研究了配体和配合物在室温下的荧光性质。 配体没有吸收峰,在激发光谱350 nm下,配合物的发射光谱如图7所示。 配合物在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。 和其它银配合物类似, d10配合物荧光的增强可以归结为配体和金属离子的螯合作用[28,29]。 这种螯合作用增加了配体的刚性,减少了非辐射途径的能量损失,降低了配合物的最高被占轨道π和最低空轨道π*的能量差π- π*[30],同时配合物中的氢键作用也使得π-π*能级差减少[31],配合物的荧光可以归结为配体到金属的电荷转移作用[32]

3 结 论

本文用溶液法合成了一种新的银配合物 [Ag(mtyaa)]2·5(H2O),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光和粉末X射线衍射等表征。 荧光测试表明,配合物在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。 进一步的工作还在继续,以期获得其它具有较好结构和性能的材料,本文的工作对后面的工作有一定的指导作用。

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