用扩散法合成了一种新的银配合物—[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)(mtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸阴离子),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光和粉末X射线衍射等表征。 配合物属于三斜晶系,P
A new silver coordination compound [Ag(mtyaa)]2·5(H2O)(mtyaa:2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic acid anion) has been synthesized by diffusion method and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, FTIR spectroscopy, thermal analysis and powder X-ray diffraction. The crystal belongs to a triclinic system with a P
超分子化合物因其在许多领域里如材料、药物、分子识别和分子器件等方面的潜在应用价值[1,2,3,4,5], 引起了国内外学者对这类配合物的极大关注。 除了共价键以外的非共价键作用如氢键[6,7]、
mtyaa参照文献[24]方法合成,其它的试剂均为市售分析纯,没有经过进一步纯化。
VECTOR-22型红外光谱仪(德国Bruker公司),KBr压片;Bruker Smart Apex CCD衍射仪(德国Bruker公司);Vario MICRO型元素分析仪(德国Elementar公司);Philips X-pert X-ray衍射仪(荷兰飞利浦公司); STA449F3型热重-差示扫描量热同步分析仪(德国Netzsch公司)。 LS55型荧光光谱仪(美国PerkinElmer)。
将0.2 mmol、34 mg的AgNO3溶解在4 mL水中,置于试管底部,用4 mL 乙醇-水(体积比1:1)作为中间层,然后将0.2 mmol、38 mg的mtyaa溶解在4 mL的乙醇溶液中,再慢慢地滴加到试管中,用塞子盖好试管,常温静置7 d后得到大量白色块状晶体,收集,干燥,产率为65%。 元素分析(C10H20Ag2N4O9S4), Mr=684.28实测值(计算值)/%:C 17.67(17.55),H 2.92(2.95),N 8.23(8.19)。 IR(KBr), σ/cm-1:3424(s),2925(w),1599(vs),1383(s),1078(w),1049(w),791(w),682(w),469(w)。
选取一颗大小为0.26 mm×0.24 mm×0.22 mm的晶体,在单晶衍射仪上,采用经石墨单色化的Mo Kα射线( λ=0.71073 nm),于293(2) K,以 φ-ω扫描方式收集数据。 在1.77°≤ θ≤25.00°范围内共收集5139个衍射点,其中独立衍射点3560个( Rint=0.1020),可观察衍射点2357个[ I>2 σ( I)]。 晶体结构由直接法解出,全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定,理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。 对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正,最终收敛偏差因子 R1=0.0670, wR2=0.1558;Δ ρmax=1.652 e/nm3,Δ ρmin=-1.468 e/nm3。 全部结构分析计算工作采用SHELXTL-97程序包[25]完成。 CCDC:653457
配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的晶体学数据及结构修正数据在表1列出,主要的键长和键角列于表2,配合物氢键参数列于表3中。 单晶衍射结果表明配合物1属于三斜晶系,P
![]() | 表1 配合物[Ag(mtyaa)]2·5(H2O)的晶体学数据 Table 1 Crystallographic data of [Ag(mtyaa)]2·5(H2O) |
如图4所示,水分子与羧基氧、水分子之间以及水分子与氮原子和硫原子之间的存在着丰富的氢键作用(
![]() | 表2 配合物的键长和键角 Table 2 Selected Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°) |
![]() | 表3 配合物的氢键键长和键角 Table 3 Hydrogen Bond Lengths(nm) and Bond Angles(°) |
为了验证成批合成的配合物与我们所测的单晶是同一种物质,对配合物做了X射线粉末衍射(图5)。 从图5可以看出,实验数据和由晶体模拟得到的X射线粉末衍射主要峰位均吻合,说明批量合成的配合物与测试单晶是同种物质。 为了进一步表征配合物的稳定性,对配合物做了热重分析曲线。 由图6可知,配合物在28~90 ℃之间快速失重12.80%,可归结为5个溶剂水分子随温度的升高而离去(理论值为13.15%)。 在98~178 ℃热重曲线上出现了平台,表明配合物在失水后在98~178 ℃之间可以稳定存在,178 ℃以后随着温度的升高晶体骨架开始分解,分解后的质量占晶体原质量的40.39%,分解后的产物应为Ag2O,理论值为33.92%。
![]() | 图5 293K时配合物的模拟以及实验X射线粉末衍射图Fig.5 Experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of the compound at 293 K |
用KBr压片法测定了配合物的红外光谱(400~4 000 cm-1),IR分析表明,3424 cm-1的峰为水分子中O—H伸缩振动,氢键的缔合作用使峰变宽,羧基C=O的反对称和对称振动吸收峰分别在1599和1383 cm-1,1230 cm-1为羧基C—O伸缩振动峰,791 cm-1的峰为O—H面外弯曲振动峰,682 cm-1的峰为C—S的吸收峰。 在过去的几十年里,许多 d10金属配合物的荧光性质得到了广泛研究,研究发现它们的荧光行为与配位中心的金属离子和配位体密切相连[26,27]。 我们研究了配体和配合物在室温下的荧光性质。 配体没有吸收峰,在激发光谱350 nm下,配合物的发射光谱如图7所示。 配合物在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。 和其它银配合物类似, d10配合物荧光的增强可以归结为配体和金属离子的螯合作用[28,29]。 这种螯合作用增加了配体的刚性,减少了非辐射途径的能量损失,降低了配合物的最高被占轨道π和最低空轨道π*的能量差π-
本文用溶液法合成了一种新的银配合物 [Ag(mtyaa)]2·5(H2O),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光和粉末X射线衍射等表征。 荧光测试表明,配合物在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。 进一步的工作还在继续,以期获得其它具有较好结构和性能的材料,本文的工作对后面的工作有一定的指导作用。
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