引用本文
朱浩天, 李晓辉, 白建萍, 卢明达, 安悦, 由万胜. 铜配合物修饰的Dawson型钨磷酸盐的合成、晶体结构和催化性能. 32(4): 433-441
ZHU Haotian, LI Xiaohui, BAI Jianping, LU Mingda, AN Yue, YOU Wansheng. Synthesis, Crystal Structure and Catalytic Activity of a Dawson-type Tungstophosphate Decorated by Copper Complexes. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(4): 433-441  
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铜配合物修饰的Dawson型钨磷酸盐的合成、晶体结构和催化性能
朱浩天, 李晓辉, 白建萍, 卢明达, 安悦*, 由万胜*
辽宁师范大学化学化工学院 辽宁 大连116029
通讯联系人:安悦,教授; Tel:0411-82156550; Fax:0411-82158559; E-mail:anyue_11@163.com; 研究方向:有机合成

共同通讯联系人:由万胜,教授; Tel:0411--82159378; Fax:0411-82158559; E-mail:anyue_11@163.com; 研究方向:多酸化学

收稿日期:2014-08-06 修回日期:2014-09-22 接受日期:2014-11-28
基金:全国大学生创新创业训练计划(201310165014)、辽宁省高等学校科学研究一般项目(L2014421)资助
摘要

在水热条件下,Cu(Ⅱ)-H2biim配合物与Dawson型钨磷酸盐构筑了1个无机-有机杂化化合物[Cu(H2biim)2(H2O)][{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]·11H2O(1)(H2biim=2,2'-联咪唑)。 通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)、元素分析、电化学分析等技术手段对其进行了表征。 结构分析表明,在化合物1分子中,[P2W18O62]6-单元作为双齿配体与2个Cu2+离子配位形成双支撑的杂多阴离子[{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]2-,在其外部有1个游离的[Cu(H2biim)2(H2O)]2+ 和11个H2O分子。 H2biim分子与杂多阴离子/H2O分子间存在氢键,通过氢键、静电和π-π堆积作用,进一步构成具有3D结构的晶体材料。 该晶体化合物对H2O2和NaNO2的还原具有良好的电催化作用;同时,作为酸催化剂用于合成环己酮乙二醇缩酮反应,催化活性高,可重复使用。

关键词: 铜配合物; Dawson结构; 钨磷酸盐; 联咪唑; 电催化; 酸催化
中图分类号:O614.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)04-0433-09
Synthesis, Crystal Structure and Catalytic Activity of a Dawson-type Tungstophosphate Decorated by Copper Complexes
ZHU Haotian, LI Xiaohui, BAI Jianping, LU Mingda, AN Yue*, YOU Wansheng*
School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China
Corresponding author:YOU Wansheng, professor; Tel:0411--82159378; Fax:0411-82158559; E-mail:wsyou@lnnu.edu.cn; Research interests:polyoxometalate chemistry
Reveived:2014-08-06 Revised:2014-09-22 Accepted:2014-11-28
Fund:Supported by the National Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Program(No.201310165014), the Higher Education Research Program of Education Department of Liaoning Province of China(No.L2014421)}
Abstract

An inorganic-organic hybrid compound [Cu(H2biim)2(H2O)][{Cu(H2biim)2}2(P2W18 O62)]·11H2O(H2biim=2,2'-biimidazole)(1) has been hydrothermally constructed by the reaction of Cu(Ⅱ)-H2biim complexes and Dawson-type tungstophosphate, and characterized by single-crystal X-ray diffraction, infrared spectroscopy(IR), X-ray powder diffraction(XRD), elemental analysis and electrochemical analysis. Structural analysis shows that the polyanion [P2W18O62]6-, as a bidentate ligand, coordinates with two Cu2+ ions to form a bi-Cu(Ⅱ)-supporting heteropolyanion [{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]2-, which is surrounded by an isolated [Cu(H2biim)2(H2O)]2+ and eleven H2O molecules. The presence of hydrogen bonds between H2biim molecules and polyoxoanion or water molecules, in company with the synergistic effect of electrostatic interactions and π-π stack, leads to the formation of a crystal material with 3D framework further. Compound 1 displays good electrocatalytic activity toward the reduction of H2O2 and Na2NO2. Meanwhile it is also a good acid-catalyst for the synthesis of cyclohexanone ethylene ketal and can be recycled.

Keyword: copper complex; dawson structure; tungstophosphate; biimidazole; electrocatalytic activity; catalytic activity

无机-有机杂化功能材料的构建和性能研究是目前材料领域的主要研究方向, 也是无机合成、有机合成的难点问题。 多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)具有丰富的金属-氧键, 是一类特殊的多齿含氧配体, 可与过渡金属形成结构新颖的配合物, 是构建无机-有机杂化材料优选的无机建筑块。 Dawson型POMs作为多酸的6种基本结构之一, 以其结构的多变性和良好的光、电、磁及催化性能在多酸家族中占有重要的地位[1, 2, 3, 4]。 近年来, 对于Dawson型钨磷酸盐(简写为{P2W18})的研究已从新结构的合成拓展到其性能应用研究, 尤其是在催化方面的研究应用更为广泛。 {P2W18}具有强氧化性, 用作光催化剂降解染料[5, 6], 以及氧化性催化剂用于有机反应[7, 8]; 另外, {P2W18}也用于酸催化有机反应[9, 10]。 羰基保护反应是多步有机合成中重要的一步, POMs及其衍生物作为均相或非均相催化剂用于该类反应已有报道[11, 12, 13], 表现出“ 绿色” 催化剂的特征。由此看来, 对POM分子的进一步修饰是获得该类先进催化材料的重要途径。 H2biim分子间存在强的π -π 作用和氢键作用, 可自组装形成一维和多维结构。 在一定条件下, H2biim可与过渡金属、POM构建结构新颖、具有良好功能特性的无机-有机杂化化合物, 近年来愈加引起关注[14, 15, 16, 17]。 但是, H2biim在酸性条件下易质子化, 影响其与金属的配位能力, 且遇POM阴离子发生沉淀, 因而在水溶液中利用常规合成方法很难组装成含有H2biim或其配合物基团的晶体材料, 影响了对此类化合物的结构确定和深入研究。 综上所述, 在水溶液中构建含有H2biim基团和高电荷、氧化性较强的Dawson型POM阴离子的无机-有机杂化晶体化合物仍具有挑战性。 近来, 我们已报道了由H2biim或其配合物基团修饰的Preyssler型、Strandberg型、Keggin型等POMs的无机-有机杂化化合物[12, 13, 14, 18], 并探讨了这几种类型POMs的催化性能。 基于以上工作, 本研究利用简单的水热合成方法首次将Cu(Ⅱ )-H2biim配位基团引入具有Dawson结构的{P2W18}体系, 得到基于POM的无机-有机杂化晶体材料, 实现对Dawson结构POM的修饰并构筑新的配合物, 进而调变{P2W18}的酸催化性能, 使其在酸催化反应中可回收利用。 结果表明, 化合物1作为非均相的酸性催化剂用于催化合成环己酮乙二醇缩酮, 表现出POM的“ 假液相” 特征, 具有催化活性高、易分离、可重复使用等优点。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

Bruker Smart APEX II型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司), MoKα (λ =0.071073 nm)为衍射源; Bruker AXS TENSOR-27 FT-IR型红外光谱仪(德国Bruker公司), KBr压片, 测定范围为4000~400 cm-1; Bruker AXS D8型粉末衍射仪(德国Bruker公司), CuKα (λ =0.15418 nm)为衍射源; Vario Elcube型元素分析仪(德国Elementar公司), Prodigy XP等离子发射光谱仪(美国LEEMAN公司); CHI 604B型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司), 三电极体系:化合物1修饰的碳糊电极(1-MCPE)为工作电极, 对于K-{P2W18}和[Cu(H2biim)2]Cl2, 以玻碳电极为工作电极, Ag/AgCl(3 mol/L)电极为参比电极, 铂丝为对极; AutoChem II 2910型化学吸附仪(美国Micromeritics公司); JK-GC112A型气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司), 测定条件为柱箱100 ℃, 热导池130 ℃, 进样器130 ℃, H2气为载气, PEG-20M不锈钢填充柱。

K6[P2W18O62]· 14H2O(母体化合物, 简写为K-{P2W18})参照文献[19]方法合成并表征。 其它试剂均为分析纯。

1.2 [Cu(H2biim)2]Cl2的合成

参照文献[20]方法合成[Cu(H2biim)2]Cl2。 称取CuCl2· 2H2O(0.85 g, 5.0 mmol), 加入40 mL蒸馏水使之完全溶解, 90 ℃水浴加热, 在不断搅拌下加入1.34 g(10.0 mmol)H2biim, 待固体溶解后继续反应2 h, 浓缩至有晶膜出现后, 冷却至室温, 析出深绿色晶体, 过滤、自然干燥备用。

1.3 化合物1的合成

称取2.260 g(0.7 mmol)K-{P2W18}, 加入20 mL蒸馏水使之完全溶解, 90 ℃水浴加热, 在不断搅拌下加入0.269 g(1.0 mmol)[Cu(H2biim)2]Cl2, 立即生成粉末状沉淀, 剧烈搅拌15 min后, 将混合物转入30 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中, 160 ℃下恒温72 h, 自然冷却至室温后得到灰绿色块状晶体[Cu(H2biim)2(H2O)][{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]· 11H2O(1), 抽滤, 产率约70%(以Cu计)。 元素分析结果:C36H58N24O73Cu3P2W18, 实测值(计算值)/%:C 7.68(7.78), H 1.08(1.05), N 6.14(6.05), Cu 3.45(3.43), P 1.14(1.11), W 59.50(59.55)。 IR, σ /cm-1:3748(w)、3462(s)、3132(m)、2930(m)、2856(w)、2356(m)、1730(w)、1633(m)、1533(m)、1399(s)、1240(w)、1091(s)、948(s)、810(s)、682(w)和525(w)。

1.4 化合物1的晶体结构测定

化合物1单晶的尺寸为0.11 mm× 0.07 mm× 0.03 mm, 利用Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪在1.72° ≤ θ ≤ 25.23° 范围内收集衍射数据。 用经过石墨单色化的MoKα (λ =0.071073 nm)为衍射源, 衍射数据经LP因子和经验吸收校正, 用直接法得到所有非氢原子坐标并经最小二乘法修正, C和N上的H氢原子由理论加氢而得, H2O分子上的H原子直接加在最后分子式中, 所有计算采用SHELXTL-97程序完成[21, 22]。 化合物1的晶体学数据见表1。 CCDC:1009541。

表1 化合物1的晶体数据 Table 1 Crystal and refinement data for compound 1
1.5 催化实验

1.5.1 碳糊电极制作 将0.035 g化合物1与0.5 g石墨粉混合后于玛瑙研钵中研磨30 min, 待固体颗粒均匀细致后, 向所得混合物中加入0.30 mL石蜡油, 用玻璃棒搅拌均匀并装入1个内径为3 mm的石英玻璃管中, 样品填充至玻璃管2/3处。 最后用抛光过的铜柱从反向轻轻压实, 电极裸露部分用滤纸磨平。 制得电极即为1-MCPE。 以同样方法制作, 不加化合物1的电极为裸电极(bare MCPE)。

1.5.2 电催化实验 分别以1-MCPE和bare MCPE为工作电极, 2 mol/L H2SO4为电解质溶液, 在0.4~-0.7 V电压范围内, 常温条件下, 扫描获得不同浓度H2O2/NaNO2溶液对应的电流和电压变化曲线, 即循环伏安(CV)曲线。 通过CV曲线中阴极峰和阳极峰电流随浓度的变化来评价化合物1电催化还原H2O2和NaNO2的性能。 另外, 以玻碳电极为工作电极, 在2 mol/L H2SO4溶液中分别测试浓度为1.0× 10-4 mol/L母体化合物和Cu-联咪唑配合物对H2O2的催化性能。

1.5.3 酸催化实验 以催化合成环己酮乙二醇缩酮为模型反应来评价化合物1和原料化合物的催化性能。 具体操作如下:在50 mL三颈瓶中加入一定量的环己酮、乙二醇, 10 mL环己烷带水剂, 一定量的化合物1/原料化合物作为催化剂, 装上温度计、分水器和回流冷凝管, 加热回流。 在N2000色谱数据工作站上进行数据分析, 进样量为1 μ L, 用峰面积归一法计算产率。 反应结束后, 将反应液冷却, 催化剂留在反应容器的底部, 采用倾倒法分离催化剂再用于新的反应。

2 结果与讨论
2.1 合成方法的选择

Cu-H2biim配合物和K-{P2W18}均显示良好的酸催化活性, 但母体K-{P2W18}溶于反应体系, 催化剂难以回收。 能否将Cu-H2biim配位基团直接引入POM骨架中, 既便于回收又能提高POM的酸性?经过大量合成尝试发现, 反应起始物的选择和合成条件非常重要。 利用常规水溶液合成方法很难得到晶体材料, 水热合成可促使粉末原料混合物经历“ 溶解-成核-结晶” , 最后得到晶体材料。 通过水热合成方法, 以Dawson结构K-{P2W18}为无机构筑单元, 以Cu-H2biim配合物为基本修饰单元, 控制一定配比和温度, 利用建筑块自组装的原理获得该类晶体化合物, 且POM和Cu配合物骨架不被毁坏, 二者之间形成稳定的配位键。 因此, 水热条件下, 以POM和金属配合物为建筑块进行自组装是合成基于POM无机-有机杂化晶体材料的优选方法。

2.2 化合物1的表征

2.2.1 晶体结构 X射线晶体结构分析显示, 化合物1是由1个双支撑的Dawson型阴离子[{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]2-、1个[Cu(H2biim)2(H2O)]2+配阳离子和11个结晶水构成(图1)。 从图1和图2A可以看出, 分子中有3个Cu(Ⅱ )配位中心, 每个Cu(Ⅱ )均处于五配位的四方锥环境。 其中, Cu1和Cu2的配位方式相同。 Cu1与2个H2biim分子的4个N原子(N1、N2、N3、N4)和1个多酸阴离子的O原子(O29)配位, O29为{P2W18}阴离子赤道上WO6八面体的端氧, Cu1— O29键长为0.229(2) nm, Cu1— N的键长范围为0.195(3)~0.210(3) nm。 Cu2与Cu1相对, 位于{P2W18}阴离子另一侧, 与赤道上另外WO6八面体的端氧(O28)配位, Cu2— O28键长为0.231(2) nm, 4个Cu2— N(N9、N10、N11、N12)的键长范围为0.194(3)~0.205(3) nm。 Cu3单元的{CuN4O}四方锥则处于游离状态, 其中配位N原子(N17、N18、N19、N20)和O原子分别来源于2个H2biim分子和1个水分子(O1W)。 Cu3— N的键长范围为0.197(2)~0.233(2) nm, Cu3— O1W键长为0.233(2) nm。 另外, 由于受π -π 堆积和氢键作用的影响, Cu1与Cu3单元的2个四方锥的锥底相对。 2个四方锥的锥底平面间距离约0.373 nm, 其二面角平均值约0.005° 。 有趣的是不同Cu(Ⅱ )单元中联咪唑的摆放方向交叉, 但联咪唑环平面基本平行。 从图2B可以看出, POM阴离子交错排列, 具有多个微小孔洞, 水分子分散于缝隙中, 阳离子排布在其周围, 分子内和分子间存在较强的氢键作用( 0.265(3)~0.314(6) nm)、静电作用, 此外还存在H2biim配体间强的π -π 堆积作用[23], 进而构筑了3D网络结构。

图1 化合物1的不对称单元(30%热椭球体; 为使图清晰删除了所有的氢原子)Fig.1 ORTEP view of the asymmetric unit of compound 1 with atom labeling(30% probability displacement ellipsoids; Hydrogen atoms have been omitted for clarity)

图2 化合物1的分子结构图和堆积方式Fig.2 Molecular structure and 3D space-filling mode of compound 1A.combined polyhedral and ball-stick representation of compound 1; B.the 3D space-filling mode of compound 1(Hydrogen atoms and free water molecules have been omitted for clarity)

2.2.2 IR光谱 化合物1在1091、948、810和682 cm-1处峰归属为ν (P— Oa)、ν (W— Ot)、ν (W— Ob— W)和ν (W— Oc— W)的特征振动; 在1730~1399 cm-1谱带归属为H2biim的ν (C— N)特征振动; 3462~2856 cm-1范围宽的谱带应为游离水的ν (O— H)振动和配体的ν (N— H)振动[1]。

2.2.3 XRD 为表征单晶结构测定后剩余样品的结构和纯度, 测定了样品的XRD。 图3为化合物1单晶拟合和样品实测的XRD谱图。图中2条曲线衍射峰的强峰位很好地吻合, 说明粉末样品与单晶属相同结构, 均为化合物1, 并为纯相。

图3 化合物1的XRD谱图Fig.3 The simulated and experimental XRD patterns of compound 1

2.2.4 循环伏安(CV) 在0.4~-0.7 V电压范围内测试了1-MCPE的电化学行为。 如图4所示, 1-MCPE的CV曲线显示出3对还原-氧化峰, 其峰电位分别为:-0.172, -0.02 V(Ⅰ -Ⅰ '); -0.384, -0.336 V(Ⅱ -Ⅱ '); -0.620, -0.561 V(Ⅲ -Ⅲ ')。 小图表示母体化合物K-{P2W18}和原料CuCl2浓度均为1.0× 10-4 mol/L的CV曲线, K-{P2W18} CV曲线上有4对还原-氧化峰:0.022 V, 0.052 V(Ⅰ -Ⅰ '); -0.154, -0.11(Ⅱ -Ⅱ '); -0.391, -0.343(Ⅲ -Ⅲ ')和-0.618, -0.569(Ⅳ -Ⅳ ')。 CuCl2的CV曲线上有1对还原-氧化峰(-0.366, 0.029 V)。 从以上CV图及数据分析对比知, 1-MCPE的CV曲线上的后2对峰与母体化合物相比峰位变化很小, 应归属为{P2W18}阴离子中W(Ⅵ /Ⅴ )中心的氧化还原行为[24]。 而Ⅰ -Ⅰ '峰中的氧化峰位与母体Ⅱ -Ⅱ '峰位相比变化较大, 这可能是由于Cu(Ⅱ ) 的影响所致其峰位正向移动, 母体中原有的(Ⅰ -Ⅰ ')的氧化峰变得很弱, 还原峰消失。

图4 1-MCPE 在2 mol/L H2SO4中的CV图Fig.4 Cyclic voltammogram of 1-MCPE in 2 mol/L H2SO4 solutionScan rate:10 mV/s

2.3 催化性能

2.3.1 电催化还原H2O2和NaNO2 Dawson型POMs常用于H2O2和NaNO2电催化还原催化剂[6, 25]。 本实验分别以1-MCPE和bare MCPE为工作电极, 研究了化合物1在2 mol/L H2SO4溶液中对H2O2和NaNO2还原的电催化作用。 为了研究确定化合物1中氧化-还原活性中心, 在相同电解质中, 以玻碳电极为工作电极, 研究了母体POM和Cu配合物的电催化作用。

图5A和5B分别为K-{P2W18}和[Cu(H2biim)2]Cl2在稀H2SO4介质中电催化还原H2O2的CV图。 从2个图的曲线可以看出, 随着H2O2加入量的增加, 还原峰的电流随之明显增大, 说明母体POM和Cu-联咪唑配合物对H2O2均具有良好的电催化还原性能, 其氧化-还原活性中心分别为W和Cu。 图5C显示bare MCPE在加入20 mmol H2O2时, 电流最低, 趋近于0。 而以1-MCPE为工作电极时, 在相同电压范围内, 随着H2O2加入量的增加, W(Ⅵ )还原峰的电流随之明显增大, 而氧化峰的电流则明显减小甚至达到0, 表明化合物1是H2O2电催化还原良好的催化剂。 图5D所示为1-MCPE和bare MCPE电催化还原NaNO2的CV曲线。 曲线c、d、e所示NaNO2的加入量分别为1、2、4 mmol, 从图中可以看出, 随着NaNO2加入量的增加, 其还原峰电流显著增大, 氧化峰电流减小。 而未加NaNO2或未加化合物1的曲线a和曲线b所示的电流相对较小, 表明化合物1也是NaNO2电催化还原良好的催化剂。 实验结果证明, 以化合物1修饰的碳糊电极不但体现了POM良好的电催化性能, 而且具有电极制备简单、表面易更新, 使用寿命长等优点。

图5 K-{P2W18}、[Cu(H2biim)2]Cl2和化合物1在2 mol/L H2SO4溶液中对H2O2/NaNO2的电催化还原CV图Fig.5 Cyclic voltammograms of K-{P2W18}、[Cu(H2biim)2]Cl2and compound 1 for electrocatalytic reduction of H2O2/Na2NO2A/B.1.0× 10-4 mol/L of K-{P2W18}/[Cu(H2biim)2]Cl2 in 2 mol/L H2SO4 solution containing different concentration of H2O2, respectively; C/D.1-MCPE and bare MCPE in 2 mol/L H2SO4 solution containing different concentration of H2O2/NaNO2, respectively. Scan rate:50 mV/s

2.3.2 催化合成环己酮乙二醇缩酮 环己酮与乙二醇在催化剂作用下发生缩合反应(Scheme 1)[26, 27]。

Scheme 1 Ketalization of cyclohexanone and glycol to cyclohexanone ketal

该反应为可逆反应, 增大反应物浓度、延长反应时间等可使平衡右移, 但同时会使副产物增多, 导致产率下降, 因而控制反应条件十分必要。 以合成环己酮乙二醇缩酮为例考察了化合物1和母体化合物的催化活性。 通过实验对反应的酮醇比、催化剂用量和反应时间等因素进行优化以确定最佳反应条件。 由于乙二醇溶于水, 易与产物分离, 因此, 为提高环己酮的转化率, 选择环己酮0.1 mol, 乙二醇过量。 在以10 mL环己烷为带水剂, 反应温度控制在95~100 ℃的条件下, 分别考察酮醇摩尔比、催化剂用量和反应时间对缩酮合成反应的影响。 色谱分析显示, 多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮反应的选择性为100%。 图6所示为原料摩尔比、反应时间、催化剂和带水剂用量对环己酮转化率的影响曲线。 从图6A可以看出, 随着乙二醇/环己酮摩尔比增加, 环己酮的转化率明显提高, 当乙二醇与环己酮摩尔比为1.4时, 转化率达最大值97%; 图6B显示时间对反应的影响曲线, 当反应开始至120 min时, 环己酮转化率随之明显提高, 但之后则变化较小, 甚至降低, 这可能是随着时间延长逆反应倾向增强所致。 从图6C可以看出, 催化剂的用量也是影响转化率的重要因素, 当催化剂用量增大时, 转化率明显提高, 当催化剂(以W计)与环己酮的摩尔比增至1: 200时, 转化率为最高, 之后曲线趋于平稳。 图6D为环己烷带水剂用量对反应的影响曲线, 当环己烷为10 mL时, 转化率最高。 综合以上分析结果, 确定化合物1催化合成环己酮乙二醇缩酮反应的最佳条件:n(乙二醇)/n(环己酮) =1.4, n(环己酮)/n(催化剂, 以W计)=200, 反应时间120 min, 带水剂环己烷10 mL。

图6 反应原料摩尔比、反应时间、催化剂和带水剂用量对合成环己酮乙二醇缩酮反应的影响Fig.6 Effect of reaction parameters on the yield of cyclohexanone ethylene ketalA.influence of glycol/cyclohexanone ratio on cyclohexanone conversion; B.influence of reaction time on cyclohexanone conversion; C.effect of the n(cyclohexanone)/n(W) on cyclohexanone conversion; D.effect of the the water-carring agent on cyclohexanone conversion

在上述优选条件下对化合物1及其母体原料催化合成环己酮乙二醇的性能进行对比, 结果见表2。 从表2可以看出, 对于合成环己酮乙二醇缩酮反应, 当醇/酮摩尔比为1.2时, 以化合物1和母体化合物K-{P2W18}分别催化反应时, 环己酮的转化率分别为91.1%和81.1%; 当醇/酮摩尔比继续增大至1.4时, 后者环己酮的转化率由81.1%提高到83.9%, 前者催化反应的转化率则高达96.8%; 而无催化剂空白反应时, 转化率仅为6.6%。 以上结果说明化合物1的催化活性明显其优于母体K-{P2W18}。 利用氨气吸附法(NH3-TPD)测定表面酸性能(图7), 结果显示化合物1的酸量明显高于母体化合物, 酸点数量增加, 说明Cu(Ⅱ )-H2biim配合物的引入提高了化合物1的酸催化活性。

图7 母体K-{P2W18}与化合物1的NH3-TPD分析图Fig.7 NH3-TPD analyses of the parent K-{P2W18} and compound 1

表2 化合物1和母体原料化合物的催化活性 Table 2 Catalytic activities of compound 1 and the parent raw materialsa
3 结 论

利用水热合成法首次获得Cu(Ⅱ )-H2biim基团修饰的具有Dawson型POM结构的单晶化合物1, 其成功合成证明[P2W18O62]6-单元作为双齿配体可与Cu(Ⅱ )-H2biim组装成新的功能配合物。化合物1具有良好的电催化还原H2O2和NaNO2的性能, 同时也可作为酸性催化剂用于羰基保护反应。 其催化性能优于其母体化合物K-{P2W18}, 表明{P2W18}与Cu(Ⅱ )-H2biim配合物的协同作用增强了其酸催化活性。 该类催化剂结构稳定、且不溶于催化反应体系, 具有催化剂用量少、反应时间短、操作简便、收率高、可循环使用等优点。 对于该类过渡金属-有机配合物修饰的其它类型POMs的合成及在其它系列缩酮合成中的催化性能有待进一步研究。

参考文献
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