碘苯(分析纯, 成都市科龙化工试剂厂), 溴苯(分析纯, 凯邦化工), 丙烯酸(分析纯, 天津市光复精细化工研究所), 三丁胺(分析纯, Bu₃N, 成都市科龙化工试剂厂), N, N-二甲基甲酰胺(分析纯, DMF, 天津市博迪化工有限公司), 三乙胺(分析纯, Et₃N, 天津市化学试剂一厂), 氧化铈(分析纯, CeO₂, 北京市海淀区新星试剂厂), 炭负载钯催化剂(阿拉丁试剂公司)。 其它试剂均为市售分析纯。

利用Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS, 英国Kratos公司)测试元素钯和铈在催化剂中的存在状态; 通过JEM100-CXII型透射电子显微镜(TEM, 日本电子株式会社)观察金属钯和铈的形貌; 用AA-6601F型原子吸收分光光度计(AAS, 日本岛津公司)检测催化剂中金属的含量。

取0.2 g钯炭催化剂于50 mL烧瓶中, 取0.03 g氧化铈溶于1 mL浓盐酸(用滴管逐滴滴入使之全溶), 然后将此溶液转入烧瓶中, 加入20 mL蒸馏水, 在70 ℃水浴锅内搅拌加热反应36 h。 反应结束后, 抽滤、洗涤, 置于50 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 即得炭负载Pd/Ce双金属催化剂。 干燥后的催化剂置于干燥器中备用。 所制备的催化剂经原子吸收分光光度计测得金属Pd和Ce的含量分别为0.51和0.74 mmol/g。

在50 mL烧瓶中加入0.01 g炭负载Pd/Ce双金属催化剂、1 mmol芳基卤、1.2 mmol丙烯酸、5 mmol碱、1 mLDMF, 在一定温度下磁力搅拌反应一定时间, 反应结束后, 稍冷却, 加入0.5 g碳酸钠, 20 mL蒸馏水继续搅拌0.5 h。 抽滤, 取滤液, 用3 mol/L的盐酸溶液酸化至pH值为6, 抽滤, 即得产物肉桂酸。 将所得产物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h, 计算产率。

XPS能够测试催化剂中金属元素的存在状态, 通过XPS对CeCl₄、PdCl₂、炭负载Pd和炭负载Pd/Ce的测试结果如表1所示。 由表1可知, 当炭负载Pd催化剂中金属Pd_3d5/2的电子结合能高于氯化钯的Pd_3d5/2的结合能, 而形成炭负载Pd/Ce双金属催化剂后, Pd_3d5/2的电子结合能又有所降低; 而对于金属Ce而言, 形成双金属催化剂后Ce_3d5/2的电子结合能高于CeCl₄的电子结合能, 这说明金属Ce已经负载到炭的结构中, 与金属Pd形成了一定的协同作用^[13]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PdCl2、CeCl4、C/Pd、C-Pd/Ce的XPS数据分析 Table 1 XPS analysis data of PdCl2, CeCl4, C/Pd, C-Pd/Ce Samples Binding energy/eV Samples Binding energy/eV Pd3d5/2 Ce3d5/2 Pd3d5/2 Ce3d5/2 PdCl2 338.3 Carbon supported Pd 338.7 CeCl4 887.0 Carbon supported Pd/Ce 338.1 887.1, 883.6

表1 PdCl2、CeCl4、C/Pd、C-Pd/Ce的XPS数据分析 Table 1 XPS analysis data of PdCl2, CeCl4, C/Pd, C-Pd/Ce

炭负载Pd/Ce双金属催化剂的分散状态如图1所示。 通过透射电子显微镜(TEM)的分析可知, 金属Pd和Ce在炭载体中能够形成均匀分散的复合结构, 这种结构有利于发挥双金属催化剂的协同效应, 进而提高催化剂的效率。

图1

Fig.1

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	图1 炭负载Pd/Ce双金属催化剂的TEM图Fig.1 TEM image of carbon supported Pd/Ce bimetal catalyst

2.2.1 反应时间对催化剂性能的影响 改变反应时间为0.5、2、4、5、6、7和8 h, 在120 ℃, 三丁胺作为碱和N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂的条件下, 探讨在不同反应时间下炭负载Pd/Ce双金属催化剂对碘苯与丙烯酸Heck反应的催化效率, 结果如图2所示。 由图2可知, 随着反应时间的延长, 产率逐渐增加, 反应至5 h时, 收率达到72.6%。 反应时间进一步延长收率却稍有下降, 主要是因为延长时间导致了副产物增多所致。 另外, 时间的延长会带来生产效率的降低和生产成本的增加, 综合生产效率和生产成本的考虑, 选取5 h为最佳反应时间。

图2

Fig.2

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	图2 反应时间对Heck反应产率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the yield of Heck reaction

2.2.2 温度对催化剂催化性能的影响 选取5 h为Heck反应的反应时间, 改变反应温度为70、80、90、100、110、120、130和140 ℃, 在上述条件下探讨温度对催化剂催化效率的影响, 结果如图3所示。 图3表明, 温度由70 ℃上升到130 ℃, Heck反应产率由48.6%上升到73.2%, 温度升高有利于提高催化剂的催化效率, 反应温度在140 ℃时, 产率开始下降。 主要是因为反应温度过高时, 容易使反应产生的副产物增多所致。

图3

Fig.3

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	图3 反应温度对Heck反应产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of Heck reaction

2.2.3 碱对催化剂催化性能的影响 采用上述的最佳反应时间和温度, 改变反应体系的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺和三丁胺, 探讨碱对碘苯与丙烯酸反应的Heck反应的影响, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 改变碱对收率的影响 Table 2 Effect of alkali on the yield of Heck reaction Entry Alkali Yield/% Entry Alkali Yield/% 1 Bu3N 74.48 3 NaHCO3 13.25 2 Et3N 64.35 4 Na2CO3 7.57

表2 改变碱对收率的影响 Table 2 Effect of alkali on the yield of Heck reaction

表2的数据表明, 反应体系的碱对Heck反应的进行有较大的影响, 三丁胺作为反应体系的碱具有最高的收率。 主要是因为三丁胺在反应体系中能够作为反应体系的束缚碱, 用来束缚反应生成的卤化氢, 从而有利于反应正方向进行^[12]。

2.2.4 溶剂对催化剂催化性能的影响 在优化的反应时间、反应温度和三丁胺作为碱的条件下, 探讨不用溶剂对催化剂效率的影响, 结果如表3所示。 由表3可以看出, 在DMF作为溶剂时, 反应产率为73.19%, 而没有溶剂存在时, 反应产率也达到了66.87%。 综合以上分析, 认为在不加溶剂的情况下, 反应体系中的三丁胺作为束缚碱与卤化氢形成季铵盐, 这种结构的季铵盐类似离子液体的结构, 在反应体系中充当了反应溶剂的角色, 有利于反应的正向进行^[13]。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 溶剂对产率的影响 Table 3 Effect of solvents on the yield of Heck reaction Entry Solvent Yield/% 1 DMF 74.48 2 - 60.57

表3 溶剂对产率的影响 Table 3 Effect of solvents on the yield of Heck reaction

2.2.5 催化剂用量对反应的影响 在所得的最佳反应时间、温度和碱的条件下, 改变炭负载Pd/Ce双金属催化剂用量, 设定催化剂用量系列为0.01、0.03、0.05、0.07和0.09 g, 研究催化剂用量对碘苯与丙烯酸反应Heck反应的产率的影响, 结果如图4所示。 从图4可知, 当催化剂的用量增加时, 反应产率升高, 但超过0.03 g, 产率反而下降, 这主要是在反应过程中, 催化剂中Pd和Ce, 可能出现聚集, 催化剂的效率降低造成的^{[9, 10]}。 而与用量为0.01 g相比, 在催化剂用量为0.03 g时, 昂贵的催化剂用量增加了2倍, 但其收率增加的并不是太多, 综合考虑, 催化剂用量为0.01 g较为合理。

图4

Fig.4

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	图4 催化剂用量对Heck反应产率的影响Fig.4 Effect of catalyst loading on the yield of Heck reaction

2.2.6 催化剂对不同芳基卤的催化性能和重复使用性能 通过对以上炭负载Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应的催化条件的探讨, 拟定了反应时间5 h, 温度130 ℃, 三丁胺为碱, DMF为溶剂, 催化剂用量0.01 g的条件为最适宜的反应条件。 在优化的反应条件下, 探讨炭负载Pd/Ce双金属催化剂对溴苯和氯苯与丙烯酸的Heck反应的催化效果, 结果显示, 在催化溴苯与丙烯酸反应的Heck反应时, 得到34.5%的产率, 另外, 对氯苯与丙烯酸的Heck反应也有一定的催化效果, 催化产率为17.3%。 由此说明, 炭负载Pd/Ce双金属催化剂能够催化碘苯、溴苯和氯苯与丙烯酸的Heck反应, 并显示出该催化剂具有良好的普适性。 然而, 在催化效率方面却存在明显的差异性, 对氯苯和溴苯与丙烯酸反应的催化效率明显低于碘苯, 主要是因为碘苯结构中C— I的键能较低, 而溴苯和氯苯结构中C— Br和C— Cl的键能较高所致。 另外, 催化剂还能够重复使用多次, 在使用3次后, 仍能够得到66.9%的产率, 与炭负载Pd催化剂相比较, 有良好的重复使用性和可回收利用的特点^[17]。