聚乙烯胺(PVAm, 相对分子质量为3× 10⁴); 特丁基过氧化氢(TBHP, 70%水溶液, Aldrich); N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm, Acros, 正己烷/甲苯混合溶剂重结晶); N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA, Alfa Aesar); 丙烯酰胺(AAm, 北京化工厂); 丙烯酸(AAc, 北京益利精细化学品有限公司); 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC, 80%水溶液, 日本三洋化工); 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044, 北京化工厂)。

WSM-10KN型电子万能试验机(长春智能仪器设备有限公司), 10 KN传感器, 圆柱形样品原始高度22 mm, 直径14 mm, 压缩速度为2 mm/min; UV-2401PC型变温紫外光谱仪(日本岛津公司), 样品长度20 mm, 宽度8 mm, 厚度为2 mm, 测试温度变化范围为20~45 ℃, 变温速度为1 ℃/min; Model XL30 ESEM型场发射扫描电子显微镜(荷兰Philips公司), 样品测试前真空冷冻干燥, 表面喷金, 操作电压为10~15 kV; VERTEX-70型红外光谱仪(德国Bruker公司), 采用粉末KBr压片共研磨法, 扫描次数32, 分辨率2 cm^-1; AV-400型核磁共振仪(德国Bruker公司), 核壳微凝胶样品离心提纯干燥后, 置于D₂O中重新溶胀分散测定¹H NMR谱图; CGS-3型激光光散射仪(德国ALV公司), 光波长658.0 nm, 散射角为90° , 分别在25和45 ℃各测定一次。

核壳微凝胶采用无皂乳液聚合^[13]制备。 向烧杯中依次加入纯化的1.20 g NIPAAm, 3.20 g MBA(0.5%水溶液), 0.30 g PVAm, 加水溶解。 反应体系总质量为30 g, 固含量为5%, 溶液的pH值调节至7~8。 聚合反应在装有回流冷凝管、机械搅拌装置和氮气导管的100 mL三口烧瓶中进行。 通N₂气除氧30 min后, 加入0.60 g TBHP(0.1%水溶液)作为引发剂, 反应在250 rad/s、70 ℃加热油浴中进行6 h。 反应停止后, 自然冷却至室温得到乳白色乳液。

AAc首先在冰水浴中用NaOH(30%溶液)中和配成质量分数20%的水溶液。 分别称取1.00 g AAm、0.82 g AAcNa(20%溶液)和0.42 g DAC(80%溶液), 反应溶液(共10 g)中共聚单体的质量分数为15%, 摩尔比为8: 1: 1。 按一定比例加入核壳微凝胶乳液(5%溶液), 微凝胶占单体质量分数分别为5%、10%、15%、20%和25%。 最后将一定量的MBA(0.5%溶液)加入上述溶液中, 搅拌混合, 得到稳定、均匀的反应液。 将溶液转移到试管中, 脱气并充入N₂气保护后, 加入0.30 g VA-044(1%溶液)在50 ℃下引发聚合, 反应24 h。 将所得水凝胶切成薄片, 在蒸馏水中浸泡7 d, 每天换1次水, 以除去溶胶部分。 将水凝胶在烘箱中50 ℃干燥恒重。 CAH(a, b)中a、b分别代表MBA、微凝胶与共聚单体质量比。

将称重的干凝胶浸泡于25 ℃水中, 每隔一定时间取出, 用滤纸擦干表面的游离水, 称重直至质量不再改变, 达到平衡状态为止。 平衡溶胀倍率(ESR):

ESR/%=[(m_e-m₀)/m₀]× 100(1)

式中, m₀为干凝胶初始质量, m_e为溶胀平衡时水凝胶的质量。

使用NaCl配制不同浓度的盐水溶液。 采用HCl或NaOH配制不同pH值的溶液, 加入0.9%的NaCl去除离子强度的影响。 去溶胀实验:将在室温下平衡溶胀的凝胶样品置入45 ℃的去离子水中, 每隔一定时间取出测定质量, 溶胀倍率M_t与室温下ESR百分比值随时间变化的曲线为去溶胀曲线。

图1

Fig.1

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	图1 微凝胶的表征Fig.1 Characterization of microgelsA.SEM image of microgels; B.particle size distribution of microgels; C.1H NMR spectrum of microgels; D. transmittance as a function of temperature for microgels

在本实验体系中, TBHP与PVAm上的伯胺基团形成氧化还原对, 70 ℃下产生大分子自由基, 引发NIPAAm单体接枝聚合。 形成以PVAm为主链, PNIPAAm为侧链的接枝聚合物。 其中PNIPAAm处于疏水状态, 反应过程中, 两亲性的接枝聚合物起到稳定剂的作用, 同时在交联剂MBA存在下, 自组装形成以PNIPAAm为核, PVAm为壳的微凝胶。 动态光散射(DLS)测试:在25 ℃下, 微凝胶粒径为429 nm, 多分散系数PDI为0.04; 在45 ℃下, PNIPAAm处于疏水状态, 微凝胶收缩, 粒径为289 nm, 多分散系数PDI为0.10。 图1A为微凝胶样品的SEM照片, 微凝胶呈现球形粒子; 对图中的粒子进行统计计算, 如图1B所示, 微凝胶的平均粒径为300 nm左右, 具有良好的单分散性。 由于电子显微镜样品是在微凝胶完全干燥后测试, 因此所得样品粒径要小于DLS实验结果。 图1C为提纯后微凝胶的¹H NMR谱图, 化学位移归属为:δ 1.1和3.9分别对应NIPAAm异丙基上的甲基和亚甲基; δ 1.2~2.4为主链上— CH₂— 和— CH— 的化学位移。 微凝胶组成中PVAm和PNIPAAm的质量比(AWR)可由下式计算:

AWR=(2× A₁/A₂-1)× 43.07/113.18(2)

式中, A₁为主链质子峰的积分面积, A₂为甲基质子峰的积分面积。 计算结果表明AWR为1: 5.81。 图1D考察了温度对微凝胶乳液体系透光率的影响, 当温度较低时, 乳液具有较高的光学透过率, 当温度升高, 在31~33 ℃之间, 透过率突然减小, 之后趋于平稳。 可知微凝胶的相转变温度(LCST)为32 ℃。

图2A为CAH的红外光谱图。 复合凝胶对应的1735、1664和1557 cm^-1分别为酯基、酰胺基和羧基上羰基特征吸收峰, 表明其由AAm、AAcNa和DAC 3种结构单元组成; 1370~1385 cm^-1为异丙基的特征吸收峰, 表明微凝胶掺入基质中。

图2B、C分别是CAH和两性凝胶基质的SEM照片。 从图中可以看出, CAH内部呈现较均匀的网络结构, 相比于基质, 其内部孔径更小、更致密。 造成这种现象的原因可能是:微凝胶均匀分散在溶液中; 由于扩散, 共聚单体不可避免地存在于微凝胶内部, 在链增长过程中, 聚合物链穿过微凝胶, 与其内部网络相互缠绕。 最终在复合凝胶网络中, 填充的微凝胶粒子起到了物理交联的作用^{[14, 15]}。 所以在相同MBA含量的情况下, CAH具有更致密的网络结构。

图2

Fig.2

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	图2 CAH的表征Fig.2 Characterization of composite hydrogelsA.FTIR spectra of CAH(a), microgels(b), AH(c); B.SEM image of CAH(0.2, 10); C.SEM image of AH

微凝胶、MBA含量对CAH力学性能的影响如图3所示。 在压缩测试中, 两性水凝胶基质(AH, MBA含量为0.1%)的断裂形变仅为68%, 断裂强度为0.14 MPa。 与此相比, CAH的断裂形变均高于80%, 适当的微凝胶、MBA含量可使其压缩强度维持在1 MPa以上。 CAH韧性及强度的提高可归因于微凝胶对两性基质的增强效应, 以及聚合物链与微凝胶网络的相互缠绕。 当外界应力达到一定值时, 交联密度更高的微凝胶可率先发生断裂来耗散多余的能量^[16], 从而避免了整个网络上裂纹的产生及延展, 阻止了宏观凝胶的断裂。

图3

Fig.3

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	图3 不同组成的CAH的压缩应力-应变曲线Fig.3 The compressive strain-stress curves of composite hydrogels with different microgel content(A) and MBA content(B)A.Microgel content/%:a.3; b.5; c.10; d.15; e.20; f.25. B.MBA content/%:a.0.04; b.0.10; c.0.15; d.0.20; e.0.30

从图3A可看出, 相同MBA含量(0.1%)CAH的断裂形变及断裂强度随填充微凝胶含量的增加而逐步减小。 微凝胶含量在3%~8%之间变化时, CAH的断裂强度在5 MPa左右变动。 当微凝胶含量为5%时, 复合凝胶具有最优力学性能, 断裂强度5.17 MPa, 断裂形变96%。 这是由于在制备过程中, 相比其它部位, 微凝胶的周围更容易形成致密的网络结构^[17], 随着微凝胶含量的增加, 这种现象愈加明显而导致整个网络的均匀性下降, 从而力学性能降低。

图3B考察了固定微凝胶含量为10%, MBA含量对CAH力学性能的影响。 断裂强度在MBA含量为0.1%时出现峰值。 当MBA用量较低时, 体系不能形成完善的交联网络, 部分聚合物可溶解, 因而具有较低的模量和强度; 随着MBA用量增加, 凝胶交联密度增大, 具有较高的模量; 当MBA用量过高时, 交联点分布变得更加不均匀, 因此凝胶强度降低、变脆。

图4

Fig.4

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	图4 CAH溶胀行为Fig.4 Effect of pH on the ESR of CAH(0.04, 10)(A), ESR of CAH(0.04, 10) in solution with various NaCl concentration(B)

CAH网络中同时带有正、负离子基团, 因而对不同pH值水溶液具有特殊的应答性。 图4A为CAH样品ESR与pH值的关系曲线。 在5< pH< 8时, 其溶胀倍率最小; 而当pH< 5或pH> 8时, 其溶胀倍率都增大。 在等电点附近, 网络中正、负电荷吸引形成离子交联结构, 同时凝胶内部的渗透压也较小, 因而凝胶具有较小的ESR。

图4B为将CAH样品分别置于不同浓度的NaCl溶液中的平衡溶胀倍率曲线。 从图4B可以看出, 随着离子强度的增加, ESR不断减小; 而在较高离子强度溶液中, ESR开始增大, CAH表现出反聚电解质凝胶溶胀特点。 这是由网络中静电作用和凝胶内外渗透压差共同决定的。 在高离子强度时, 凝胶网络上的电荷完全被溶液中的反离子所屏蔽, 减弱了阴阳离子静电引力, 离子交联解离, 导致ESR增大。

图5A为溶胀后的CAH样品的透光率随温度的变化曲线。 从图5A可以看出, 在低温时, 凝胶具有较高的透光性; 当温度升高至30 ℃时, 透光率开始急剧下降, 凝胶变为不透明的乳白色; 当降温冷却时, 凝胶恢复透明性。 这说明CAH具有快速的温度响应特性, 其相转变温度与微凝胶的基本相同, 说明物理交联没有对微凝胶温敏性产生显著影响。 图5B为CAH在45 ℃去离子水中的去溶胀曲线。 复合水凝胶都有一定程度的脱水, MBA含量高的样品失水率较低, 微凝胶含量高的样品具有更快的去溶胀速率, 类似的现象也存在于透光率实验中。 造成这种现象的可能原因是:当温度高于LCST时, 微凝胶开始收缩, 与凝胶基质发生分离, 形成溶剂孔道; 同时因为链缠绕、物理交联作用, 微凝胶的收缩牵引网络中聚合物链的移动, 最终将多余的水分排出^{[14, 18]}。 而MBA含量高的样品, 交联密度大, 网络链移动性差, 所以失水率较低。

图5

Fig.5

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	图5 CAH的温度响应性Fig.5 Transmittance as a function of temperature for CAH gels(A) and the shrinking dynamic curves of CAH gels at 45 ℃(B)Samples:a.CAH(0.1, 10); b.CAH(0.1, 20); c.CAH(0.3, 10); d.AH