二烯丙基甲基烷基溴化铵的结构与性质的关系

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陶贤平, 张跃军, 李侠, 贾旭. 二烯丙基甲基烷基溴化铵的结构与性质的关系. 32(3): 342-349
TAO Xianping, ZHANG Yuejun, LI Xia, JIA Xu. Relationships Between Structures and Properties of Diallylmethylalkylammonium Bromide. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(3): 342-349 复制到剪切板

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二烯丙基甲基烷基溴化铵的结构与性质的关系

陶贤平^a,^*, 张跃军^b,^*, 李侠^a, 贾旭^b

^a南通职业大学化学与生物工程学院江苏南通 226007

^b南京理工大学化工学院南京 210094

通讯联系人:陶贤平,副教授; Tel:0513-81050930; Fax:0513-81050812; E-mail:taoxianping@163.com; 研究方向:精细化学品的合成、修饰及应用

共同通讯联系人:张跃军,教授; Tel:025-84315083; E-mail:zhyuejun@mail.njust.edu.cn;研究方向:表面活性剂及水溶性高分子的合成、修饰、应用及构效关系

收稿日期:2014-06-30;修回日期:2014-09-01;接受日期:2014-09-29

摘要

对4种二烯丙基甲基烷基( n=12,14,16,18)溴化铵(标记为C12,C14,C16,C18)的性质与性能进行了研究。通过测定其热稳定性、表面活性和絮凝性能,考察产物结构对其性质与性能的影响规律。结果表明,季铵盐C12~C18的主要分解温度分别为170~300 ℃、172~303 ℃、170~293 ℃和170~310 ℃,对应失重率分别为92.8%、92.6%、96.4%和87.4%;临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度下的表面张力( γ_cmc)分别为5.2、3.5、1.4、1.1 mmol/L和26.6、25.2、33.8、35.8 mN/m,显示出较高的表面活性;季铵盐C16的发泡与稳泡性能最好,C12的Krafft点<0 ℃,C14、C16和C18的Krafft点分别为1、8和19 ℃;C12和C14分别对膨润土和高岭土的絮凝能力最强,表明单体的絮凝性能具有结构选择性。

关键词: 二烯丙基甲基烷基溴化铵; 季铵盐; 结构与性质; 热稳定性; 表面活性; 絮凝能力

中图分类号:O647;TQ423.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)03-0342-08

Relationships Between Structures and Properties of Diallylmethylalkylammonium Bromide

TAO Xianping^a,^*, ZHANG Yuejun^b,^*, LI Xia^a, JIA Xu^b

^aCollege of Chemical and Biological Engineering,Nantong Professional Institute,Nantong,Jiangsu 226007,China

^bSchool of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China

Corresponding author:TAO Xianping, associate professor; Tel:0513-81050930; Fax:0513-81050812; E-mail:taoxianping@163.com; Research interests:synthesis, modification and application of fine chemicals

Co-corresponding author:ZHANG Yuejun, professor;Tel:025-84315083; E-mail:zhyuejun@mail.njust.edu.cn;Research interests:synthesis, modification, application and structure activity relationship of surfactant and water-soluble polymer

Reveived 2014-06-30; Revised 2014-09-01; Accepted 2014-09-29

Abstract

The properties and performances of four kinds of quaternary ammonium salt monomers were researched. The relationships between structures and properties or performances for the four kinds of diallylmethylalkyl( n=12,14,16,18) ammonium bromides(marked C12,C14,C16,C18) were discussed on the basis of the determination of the thermal stability, surfactivity and flocculation ability. Quaternary ammonium salts C12~C18 decompose within 170~300 ℃,172~303 ℃,170~293 ℃ and 170~310 ℃, their mass loss rates are 92.8%, 92.6%, 96.4% and 87.4%, respectively. Their critical micelle concentration(cmc) and the corresponding surface tension( γ_cmc) are 2.0, 3.5, 1.4, 1.1 mmol/L and 26.6, 25.2, 33.8, 35.8 mN/m, respectively. All monomers show excellent surfactivity. The quaternary ammonium salt C16 possesses the best foaming power and foam stability. C12 Krafft point is <0 ℃. Krafft points of C14, C16 and C18 are 1 ℃, 8 ℃ and 19 ℃, respectively. The C12 and C14 appear the strongest flocculation ability to bentonite and kaolin suspansion, indicating that the flocculation performance of monomers are of certain selectivity to structures.

Keyword: diallylmethylalkylammonium bromides; quaternary salts; structures and properties; thermal stability; surfactivity; flocculation ability

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含碳碳双键的二烯丙基季铵盐可以自聚或与其它不饱和单体共聚, 生成二烯丙基季铵盐聚合物。此类聚合物正电荷密度高、水溶性好、高效无毒, 具有杀菌性、絮凝性、柔顺性和调理性等优点, 其中二烯丙基二甲基氯化铵及其聚合物的研究较多, 并已在水处理、石油开采、纺织印染、日用化工以及医药化工等领域得到广泛应用^{[1, 2, 3]}。由于二烯丙基二甲基季铵盐及其聚合物亲水性强、亲油性弱, 其应用范围与使用效果扩展受到极大的制约。为了提高二烯丙基季铵盐单体的亲油性, 以满足更多应用领域的特殊需求, 国内外相继开展了新型二烯丙基季铵盐单体及其聚合物的研究^{[4, 5, 6, 7]}, 但是, 至今为止其研究内容多侧重于季铵盐单体的聚合机理、反应动力学及由共聚来改性聚合产物等方面, 对二烯丙基型季铵盐单体的合成工艺, 尤其是结构与性质及性能关系的系统研究报道很少。 Yang等^[8]对二烯丙基甲基十二烷基溴化铵等X个单体的共聚机理及反应动力学进行了研究, 并用荧光光谱法测定了cmc值; 王湘英等^[9]对丙烯基二甲基十六烷基溴化铵在水溶液中的表面性质及聚合前的胶束化行为进行了考察; 贾旭^[10]对二烯丙基二甲基氯化铵结构与性质的关系、单体及其聚合物的热分解机理进行了较深入的研究; 作者^[11]对系列二烯丙基甲基直链烷基溴化铵(C12, C14, C16, C18)的合成与结构表征进行了报道, 但迄今为止, 关于该系列季铵盐的结构与性质及性能关系的研究欠缺, 如:季铵盐单体的热稳定性、水溶液的表面性质及絮凝性能等国内外未见较系统的研究报道, 使这些季铵盐单体的后续研究缺乏一些设计和构思的依据。

本文对4种二烯丙基甲基直链烷基溴化铵(C12, C14, C16, C18)的热稳定性、表面性质(表面张力、临界胶束浓度、泡沫性能)、水溶性及絮凝性能进行系统的测定和比较, 对其结构对性质的影响规律进行探讨, 所做工作可为该类季铵盐单体及其聚合物的开发与应用研究提供理论指导和实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二烯丙基甲基胺(DAM)为工业品(质量分数≥ 99.0%, 山东邹平铭兴化工有限公司), 1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷为工业品(质量分数≥ 99.0%, 盐城市龙升化工有限公司), 无水乙醇、丙酮、乙醚为化学纯(质量分数≥ 99.0%, 国药集团化学试剂有限公司), 二次蒸馏水(自制)。

DF-Ⅱ 型集热式磁力加热搅拌器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司); RE-2000型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂); DZF-6050型真空干燥箱(上海新苗医疗器械制造公司); BZY-2型全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂); DDS-11A型电导率仪(上海大中分析仪器厂); 2151型罗氏泡沫仪(上海隆拓仪器厂); NETZSCHSTA 449C型综合热分析仪(德国Bruker公司); T6型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。

1.2 合成

以DAM和不同碳链的直链溴代烷为主要原料, 参考前文^[11]方法, 较佳合成条件为:乙醇作反应溶剂, DAM与溴代烷的摩尔比为1∶ 1.1, 合成季铵盐C12的温度为60 ℃, 季铵盐C14、C16及C18的温度均为65 ℃, 合成季铵盐C12和C18的反应时间为78 h, 季铵盐C14和C16的反应时间取72 h, 产物经丙酮-乙醚混合溶剂多次重结晶提纯, 采用四苯硼钠法测定季铵盐的含量, 其质量分数98.5%以上, 所得季铵盐的结构式为:

式中, n=12、14、16、18时分别表示季铵盐C12、C14、C16和C18。季铵盐C12和C14为微黄色及白色蜡状固体, 季铵盐C16和C18为白色粉末。

1.3 热稳定性的测定

称量5 mg季铵盐样品, 在综合热分析仪上进行程序升温, 测定各样品的热稳定性。测试条件:氧化铝坩埚作参比, 氮气流速15 mL/min, 升温速率10 ℃/min, 扫描范围40~450 ℃。

1.4 表面活性的测定及计算

1.4.1 表面张力将季铵盐C12~C18分别配成浓度为50 mmol/L的纯水溶液, 再将其稀释成一系列低浓度试样, 用Wilhelmy挂片法在全自动表面张力仪上测定季铵盐水溶液的表面张力(γ )。

1.4.2 临界胶束浓度表面张力法由γ 对浓度的对数lg c作图, 通过γ -lg c曲线的转折点可求得季铵盐在纯水溶液中的临界胶束浓度cmc和临界胶束浓度下的表面张力γ _cmc。电导率法由电导率κ 对 $\begin{matrix} \sqrt[]{c} \end{matrix}$ 作图求得cmc。

1.4.3 Γ _max和pC₂₀ 由Gibbs吸附公式^[12]计算季铵盐分子在溶液表面的饱和吸附量Γ _max(式(1)), 并进一步求得溶液表面的分子极限占有面积A_min(式(2))。 pC₂₀是将水溶液表面张力降低20 mN/m所需物质浓度的负对数, 当c< cmc时, 可求得p $\begin{matrix} {C_{20}}^{[12]} \end{matrix}$ (式(3)), 由此可判断季铵盐降低水的表面张力的效率, 此值越大, 降低表面张力的效率越高。

$Γ_{\max} = - \frac{1}{2.303 nRT} \frac{dγ}{dlgc}$ (1)

$A_{\min} = \frac{10^{18}}{N_{0} Γ_{\max}}$ (2)

$p C_{20} = \frac{γ_{0} - 20 - γ_{cmc}}{2.303 nRT} - lgcmc$ (3)

式中, Γ _max为饱和吸附量(10^-3 mol/m²), γ 为溶液表面张力(mN/m), γ ₀为25 ℃下水的表面张力(72 mN/m), c为季铵盐浓度(mol/L), dγ /dlg c为表面张力曲线的斜率, T为温度(K), n为吸附在气-液界面上的正负离子的数量, 本文n值取2; R为气体常数(8.315 J/(mol· K)); A_min为每个分子的极限占有面积(nm²); N₀为阿佛加得罗常数(6.022× 10²³分子/mol)。

1.5 泡沫性能的测定

参照GB/T7462-94表面活性剂发泡力的测定方法, 用1 L容量瓶配成质量分数为0.2%及临界胶束浓度附近的季铵盐水溶液, 用Ross-Mile泡沫仪测定50 ℃时的起始泡高H₀(mm)和5 min泡高H₅(mm), 计算泡沫稳定度V(%)^[13](式(4)), 以H₀作为发泡力的量度, 以V衡量泡沫稳定性, 比较季铵盐的发泡力和稳泡性。 V值越大, 表示泡沫稳泡性越好。

$V / % = \frac{H_{5}}{H_{0}} \times 100$ (4)

1.6 Krafft点的测定

称取0.250 g季铵盐样品, 用25 mL容量瓶配制成1%的季铵盐溶液, 分别置于低温浴槽及超级恒温槽中缓慢升温并不断振荡, 直至样品溶解呈透明状, 此时温度即为季铵盐的Krafft点^[14]。用升温法平行测定3次, 取平均值。

1.7 絮凝性能的测定

参照文献^[15], 分别对高岭土和膨润土进行絮凝性能评价, 测定方法:用100 mL容量瓶经连续稀释法配制不同浓度的季铵盐水溶液, 分别加入1.5 g高岭土或膨润土, 于200 r/min下在温度25 ℃搅拌5 min, 得1.5%的高岭土或膨润土悬浊液, 将悬浊液分别倒入100 mL具塞量筒中, 静置0.5、2 h后分别取液面下2 cm处的液体, 在紫外-可见分光光度计上测透光率T(高岭土λ _max=530 nm, 膨润土λ _max=510 nm)。以最佳絮凝浓度下的最大透光率值进行比较, T值越大, 表明季铵盐的絮凝能力越强。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

应用综合热分析仪按1.3节方法对季铵盐C12~C18进行热稳定性分析, 测试得到的热失重-差热(TG-DSC)曲线如图1~图4所示。

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	图1 C12的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of C12

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	图2 C14的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curve of C14

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	图3 C16的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curve of C16

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	图4 C18的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curve of C18

由图可见, 季铵盐的4对TG-DSC线相似。 1)DSC曲线在90~125 ℃范围内均有1个小的吸热峰, 对应在TG曲线上50~130 ℃有约1.4%的失重, 这是少量水份及微量溶剂在加热过程中释放出来引起的失重; 2)与C12和C14相比, DSC线上C16和C18的脱水吸热峰值降低了约15 ℃, 这可能是因为长链烷基的疏水性强, 有利于水份的蒸发所致^[16]; 3)C12~C18的DSC曲线在200~212 ℃范围均有1个较强的吸热峰, C16~C18在275和293 ℃还有1个小吸热峰。这是季铵盐主要在170~310 ℃发生有机基团热分解引起的, C12~C18的分解温度分别为170~300 ℃、172~303 ℃、170~293 ℃和170~310 ℃, 4条TG线对应失重率92.8%、92.6%、96.4%和87.4%, 推测可能的热分解产物为溴甲烷、甲烷、甲胺和丙烯等^[10]。季铵盐单体C12~C18在170 ℃以下对热相对稳定, 超过310 ℃失重率变化很小。 C18的失重率明显较其它3种低, 是否因碳链加长或其它原因有待进一步探讨。

2.2 表面性质

2.2.1 表面张力与临界胶束浓度的测定表面张力是两亲分子水溶液的基本性质, 也是表面活性剂应用的重要基础, 从结构可以看出, 季铵盐C12~C18是典型的两亲分子, 具备表面活性剂的结构特征。图5、图6分别为系列季铵盐C12~C18的纯水溶液在25 ℃时表面张力γ 与浓度对数lg c、电导率κ 与浓度 $\begin{matrix} \sqrt[]{c} \end{matrix}$ 的关系曲线。图5中的4条曲线均未出现γ 达到最低值再回升的情况, 表明合成季铵盐的纯度较高^{[12, 13]}。由4条曲线得出的季铵盐表面活性数据列于表1, 用表面张力法和电导率法(括号数值)测定的cmc值在误差范围内十分接近, 季铵盐C12的cmc值与文献[8]报道的数值(约6.1× 10^-3 mol/L)吻合。为了比较季铵盐的分子结构对其表面活性的影响, 表1列出了常见的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(K12)、阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(1231)、十六烷基三甲基溴化铵(1631)^[17] 以及烯丙基二甲基十六烷基溴化铵(AA₁₆DB)^[9]的cmc、γ _cmc及Γ _max等数据。

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	图5 C12~C18的γ -lg c曲线(25 ℃)Fig.5 γ -lg c curves of C12~C18 at 25 ℃

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	图6 C12~C18的κ - $\begin{matrix} \sqrt[]{c} \end{matrix}$ 曲线(25 ℃)Fig.6 κ - $\begin{matrix} \sqrt[]{c} \end{matrix}$ curves of C12~C18 at 25 ℃

表1 C12~C18的表面活性(25 ℃) Table 1 Surface active properties of C12~C18 at 25 ℃

2.2.2 季铵盐结构与cmc、Γ _max及A_min的关系 cmc是两亲分子水溶液的表面活性参数之一。由表1可知, 季铵盐C12~C18的cmc随烷基链的增长而降低, 以季铵盐C18的cmc最小(1.1× 10^-3 mol/L)。这是因为季铵盐烷基链越长, 其分子间相互作用越强, 碳氢链间的结合力就越强^[18], 更容易聚集形成胶束, 所以cmc随烷基链的增长而降低。

Γ _max是表征两亲分子吸附能力的参数。由表1可知, 同一系列季铵盐C12~C18的Γ _max随着烷基链的增长呈先略微增大、后明显减小的趋势, 对应的A_min则呈相反的变化规律, 这与二烯丙基甲基烷基溴化铵的分子结构有关。当疏水碳链相对较短时(C12~C14), 随着碳链的增长, 分子间的相互作用增强, 其在溶液表面的排列趋向紧密有序, 吸附的季铵盐分子越多, 每个分子之间的距离就越小, 因此计算得到的Γ _max略有增大(2.11~2.18), A_min略有减小(0.79~0.76); 当碳链再增长时(≥ C16), 碳链的空间位阻对表面吸附层的影响明显增大^[19], 加之相对分子质量大, 分子扩散速率变慢, 以及表面吸附层分子排列方式变化导致紧密程度降低^[20], 所以季铵盐C16到C18的Γ _max反而减小, 对应A_min增大, 其Γ _max由1.71减为1.16, A_min由0.97增至1.64。上述情况与同系列离子型表面活性剂的一般规律相似^[19]。

2.2.3 季铵盐结构与γ _cmc及pC₂₀的关系 γ _cmc是两亲分子降低表面张力能力的量度, 反映表面活性的大小。由表1可见, 季铵盐C12~C18随烷基链的增长, γ _cmc值先略减小、后增大, 以季铵盐C14降低水表面张力的能力最强, 表面活性最高, γ _cmc为25.2 mN/m。这是因为γ _cmc与季铵盐在溶液表面的排列紧密程度及饱和吸附量相关, 溶液表面吸附量的变化会影响γ _cmc。碳链过长(≥ C16)使饱和吸附量Γ _max减小, 降低表面张力的能力受到限制^[20]。另外, 表面活性剂的cmc值大小对γ _cmc也有显著影响, 因为一旦形成胶束, 单体的浓度不再增加, 表面张力就不再下降, 而C12~C18的cmc值是依次减小的, 因此, 季铵盐C16和C18的γ _cmc高于C12和C14的γ _cmc, 上述γ _cmc的变化规律与Γ _max变化规律吻合。

pC₂₀是两亲分子降低水表面张力效率的量度。由图5和表1可知, 在浓度< cmc时, 季铵盐C12~C18的pC₂₀随烷基链的加长而增大, C18降低水表面张力的效率最高, pC₂₀达2.94。这是因为在形成胶束前, 溶液浓度较小, 疏水基间的相互作用比较微弱^[18], 而长烷基链分子的疏水作用强, 更容易从溶液内部转至溶液表面富集, 使溶液的表面张力降低, 所以, pC₂₀随烷基链的加长而增大。

由表1可知, 与常见的离子型表面活性剂K12、1231相比, 季铵盐C12~C18具有更低的γ _cmc和cmc值, 即季铵盐C12~C18的表面活性更高。以季铵盐C16为例与AA₁₆DB及1631进行比较:三者疏水基碳链长度相同, 季铵盐C16的阳离子头连有2个烯丙基和1个甲基, AA₁₆DB连1个烯丙基和2个甲基, 1631连3个甲基, 三者的阳离子头体积依次变小, 其cmc值较接近, 这与它们具有同样长度的疏水基结构相符; 三者的Γ _max依次减小、A_min依次增大, 这是亲水离子头体积增大引起吸附量减小之故, 但γ _CMC并未随Γ _max减小而增大, γ _CMC以阳离子头连两个烯丙基的C16最低(33.8 mN/m), 接一个烯丙基的AA₁₆DB与之相近(34.0 mN/m), 1631的γ _CMC为38.0 mN/m, 亲水离子头连接烯丙基使γ _CMC有所减小。这是由于表面张力主要取决于液体表面分子的微观结构^[9], γ _CMC不仅与吸附量有关, 还与吸附层中分子排列的状态等有关^[12], 可能由于烯丙基与甲基的表面结构导向不同, 造成了γ _CMC的差异。

综上, 季铵盐C12~C18的结构对表面活性有较大的影响:随着疏水烷基链的增长, 疏水性增强, 表面活性提高, 季铵盐C12降低水表面张力的能力最强, 表面活性最高, 其γ _cmc为26.6 mN/m; cmc随烷基链的增长而减小, pC₂₀和γ _cmc随烷基链的增长而增大, 季铵盐C18的cmc最小, 降低水表面张力的效率最高, 其cmc为1.1× 10^-3 mol/L, pC₂₀为2.94。

2.2.4 发泡力与稳泡性的比较发泡性是表面活性剂水溶液的基本性能之一, 按1.5节方法测定季铵盐C12~C18水溶液的泡沫高度H₀和H₅(50 ℃, 0.2%), 并计算泡沫稳定度V, 结果见表2。括号内值为C12~C18分别在cmc附近(质量分数0.18%、0.15%、0.07%、0.05%)的测定结果。为了对比, 表中同时列出了1231和K12的相应数据^[13]。

表2 C12~C18水溶液的发泡力和稳泡性 Table 2 Foaming power and foam stability of aqueous solutions of C12~C18

由表2数据可知, 随着烷基链的增长, 季铵盐C12~C18的发泡和穏泡性能均呈先增后减的变化趋势。其中, 季铵盐C16的发泡力和穏泡性能最强, 这是由于季铵盐疏水基的长度对发泡和稳泡性能有很大影响。当疏水基碳链较长时, 分子链之间的内聚力大, 有助于季铵盐在液膜表面形成紧密的吸附膜, 提高泡沫界面膜的黏度与强度, 所以碳链较长(C16)的季铵盐具有较强的发泡和泡沫性能。但碳链太长时(如C18), 由于泡沫的表面膜刚性太强而弹性降低, 使液膜厚度变薄, 泡沫易破裂, 导致发泡和稳泡性能下降^[14]。

比较表2可知, 虽然季铵盐C12~C18具有一定的发泡力和稳泡性, 但比常见的1231及K12差。以季铵盐C12与1231相比:二者疏水基相同, 差异在于季铵盐C12的阳离子头结构有两个烯丙基, 可能是由于两个烯丙基使液膜变得疏松、泡膜排液速度加快, 致使季铵盐C12的发泡力与穏泡性不高。

2.3 Krafft点与水溶性

Krafft点是离子型表面活性剂的特性常数之一, Krafft点越低, 说明其水溶性越好, 应用的温度范围越广。 1.6节实验发现:季铵盐C12在0 ℃溶解, 未出现浑浊析出现象, 说明其Krafft点低于0 ℃^[21], 表明季铵盐C12的亲水性较强; 季铵盐C14、C16和C18缓慢升温至1、8和19 ℃时固体物质溶解, 溶液澄清透明, 说明季铵盐C14、C16和C18的Krafft点分别为1、8和19 ℃。实验结果表明, 季铵盐C12~C18的Krafft点随烷基链增长呈上升趋势, 符合烷基链加长、离子型表面活性剂水溶性相应减小的一般规律。

与1231的Krafft点(5 ℃)相比, 季铵盐C12的Krafft更低, 这是由于季铵盐C12的亲水离子头连有两个极性的烯丙基, 提高了分子的亲水性, 使其Krafft点降低。

2.4 絮凝性能评价

二烯丙基甲基烷基溴化铵作为阳离子分子, 因具有电中和性质而显示出一定的絮凝作用。为了考察比较絮凝性能, 按1.7节方法, 用季铵盐C12~C18分别对高岭土和膨润土进行絮凝性能测定, C12~C18在最佳絮凝浓度(质量分数分别为0.18%、0.08%、0.05%、0.03%)下的透光率测定结果见表3。

表3 C12~C18的絮凝性能 Table 3 Flocculating performance of C12~C18

由表3透光率(T)数据比较可知, 随着烷基链长的增加, 季铵盐对高岭土悬浊液的絮凝能力先增强后减弱, 季铵盐C14的絮凝能力最强, 季铵盐C18的絮凝能力最弱。说明碳链增长, 疏水性增强, 有助于季铵盐在电中和高岭土悬浮胶体负电荷之后的疏水析出^[22], 提升絮凝能力, 但疏水性过强, 絮凝能力反而明显下降; 随着烷基链长的增加, 季铵盐对膨润土的絮凝性能逐渐减弱, 季铵盐C12对膨润土的絮凝性能最强。实验结果表明, 不同烷基链长的季铵盐单体对高岭土和膨润土的絮凝性能存在明显差异, 表明单体的絮凝性能具有结构选择性。

3 结论

综合上述结果可见, 4种不同直链烷基长度的二烯丙基甲基烷基溴化铵(C12~C18)主要在170~310 ℃范围发生热分解, 对应失重率分别为92.8%、92.6%、96.4%和87.4%, 在170 ℃以下对热相对稳定。随着烷基链的增长, 季铵盐水溶液的pC₂₀增大, Γ _max呈现先略增后明显减小的变化规律, γ _cmc大小次序为C14< C12< C16< C18, cmc大小次序为C18< C16< C14< C12, 4种季铵盐均有较高的表面活性; 发泡与稳泡能力为C12< C14< C18< C16, 季铵盐C16的发泡与稳泡性能最好; Krafft点随烷基链长度的增加呈上升趋势。作为阳离子分子, 季铵盐C12~C18因具有电中和能力而体现一定的絮凝作用, 季铵盐C12对膨润土的絮凝能力最强, 季铵盐C14对高岭土的絮凝能力最强, 季铵盐C12~C18的絮凝性能与其结构相关。研究结果为二烯丙基甲基烷基溴化铵系列单体及聚合物的应用提供了一定的理论指导和实验基础, 同时也为今后有目的地设计具有特定分子结构和相应特定性能的季铵盐单体及聚合物提供了思路。

参考文献

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2004

2.562

0.0

Huval C

, Holmes-Farley

S R

, Mand eville

W H

, et al. Syntheses of Hydrophobically Modified Cationic Hydrogels by Copolymerization of Alkyl Substituted Diallylamine Monomers and Their Use as Bile Acid Sequestrants[J]. Eur Polym J, 2004, 40(4): 693-701.

Abstract A novel class of cationic hydrogels bearing cyclic structures along the polymer backbone has been prepared and these hydrogels have been evaluated as bile acid sequestrants in vivo. The polymeric gels were prepared by the crosslinking cyclocopolymerization of hydrophobically modified dialkyldiallylammonium salts in the presence of different multifunctional crosslinking monomers. The roles of various crosslinking monomers, concentrations of crosslinking monomers, as well as alkyl chain length of dialkyldiallylammonium monomers on the physicochemical properties of the resulting hydrogels have been evaluated. From these preliminary in vivo studies it appears that these cationic hydrogels are excellent bile acid sequestrants and promising cholesterol lowering agents.

... 此类聚合物正电荷密度高、水溶性好、高效无毒,具有杀菌性、絮凝性、柔顺性和调理性等优点,其中二烯丙基二甲基氯化铵及其聚合物的研究较多,并已在水处理、石油开采、纺织印染、日用化工以及医药化工等领域得到广泛应用^[1,2,3] ...

2011

0.0

0.773

LIU

Cheng

, ZHANG

Yuejun.

Research Progress in the Synthesis of Cationic Polymers Containing Dimethyldiallylammonium Chloride[J]. Fine Chem, 2011, 28(5): 417-423(in Chinese).

刘程, 张跃军. 含二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单元聚合物的合成研究进展[J]. 精细化工, 2011, 28(5): 417-423.

介绍了含二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)阳离子单元的聚合物及合成方法的研究进展.首先,从二甲基二烯丙基氯化铵的单体分子结构出发,分析了其物理化学性质;进而,以单体分子所含双键可参与的闭环加成聚合反应为主线,分别归纳了其作为聚合反应中间体可参加的均聚反应和共聚反应,较为详细地介绍了以DMDAAC为结构单元的二元、多元结构聚丙烯酰胺、与特殊功能单体的共聚物和以其为基改性的天然产物及合成方法,指出了已有研究工作的特色与不足.最后,针对含DMDAAC单元聚合物的研究工作现状,提出可通过分子结构设计、改性来合成新型含DMDAAC单元聚合物以满足多个领域中的应用需要,加强该类聚合物的应用研究也是推动该类聚合物合成研究工作快速发展的重要动力.

2011

1.27

0.5829

Hossein

, Mahdi

Synthesis and Applications of Cross-Linked Poly(diallyldimethyl ammonium chloride) and Its Derivative Copolymers as Efficient Phase Transfer Catalyst for Nucleophilic Substitution Reactions[J]. Chinese J Polym Sci, 2011, 29(2): 165-172.

Cross-linked poly(diallyldimethylammonium chloride) and its derivative copolymers were synthesized and used as phase transfer catalyst in the nucleophilic substitution reaction especially halogen exchange reactions. In addition, the effect of hydrophilic-hydrophobic character of the polymers in the nucleophilic reactions was investigated.

School of Chemistry, University College of Science, University of Tehran, Tehran, Iran

2011

0.0

0.741

LIU

Lihua

, LI

Xin

, CAO

jing

, et al. Synthesis and Viscosity Behavior of Poly(diallylmethylbenzylammonium chloride)[J]. Chinese J Appl Chem, 2011, 28(7): 777-784(in Chinese).

刘立华, 李鑫, 曹菁, 等. 聚二烯丙基甲基苄基氯化铵的合成及粘度行为[J]. 应用化学, 2011, 28(7): 777-784.

Poly(diallylmethylbenzylammonium chloride)(PDAMABC) was synthesized using methylamine, allyl chloride, NaOH, benzyl chloride and 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane\] dihydrochloride as raw materials. The structure of PDAMABC was characterized by FT-IR, 1H NMR and elemental analysis. The viscosity behaviors of the polymer in sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate and sodium sulfate solutions were investigated. The results show that the yield of diallylmethylamine increases from 72.79% to 83.41% by reusing the water phase and the collected distillate with low boiling point; the yield of diallylmethylbenzylammonium chloride is high and the product has a good water-solubility using the mixed solvents with a volume ratio in the range of 1∶3~2∶3 as solvents. The reduced viscosity of PDAMABC decreases with increasing the concentration of added salt. In 0.1 mol/L NaCl solution, it behaves as a polyelectrolyte with a mass concentration below 0.031 25 g/L, and a neutral polymer when the concentration is above 0.125 g/L. The influence order of added salts is as follows:Na2SO4＜NaCl＜KCl＜MgSO4＜MgCl2＜CaCl2＜KBr. The shielding effect of anion to quaternary ammonium cation is the main reason for the decrease of reduced viscosity.

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education and Hunan Province,Hunan Province College Key Laboratory of QSAR/QSPR,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201)

以甲胺、烯丙基氯、NaOH、氯化苄和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐为原料，合成了聚二烯丙基甲基苄基氯化铵(PDAMABC)，采用FTIR、1H NMR和元素分析对其结构进行表征，并考察了其在氯化钠、氯化钾、溴化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸镁和硫酸钠溶液中的粘度行为。将所得水相和低沸点馏分回用，二烯丙基甲基胺的收率从72.79%提高至83.41%；以水与乙醇为混合溶剂（V（H2O）∶V（C2H5OH）为1∶3~2∶3），合成的二烯丙基甲基苄基氯化铵收率较高且水溶性好。 PDAMABC的比浓粘度随外加盐浓度增加而降低。在0.1 mol/L NaCl溶液中，当其质量浓度低于0.031 25 g/L时，表现为聚电解质行为；质量浓度大于0.125 g/L时，表现为中性聚合物的粘度行为。外加盐对比浓粘度的影响顺序为：Na2SO4＜NaCl＜KCl＜MgSO4＜MgCl2＜CaCl2＜KBr。阴离子的屏蔽作用是导致比浓粘度降低的主要原因。

... 为了提高二烯丙基季铵盐单体的亲油性,以满足更多应用领域的特殊需求,国内外相继开展了新型二烯丙基季铵盐单体及其聚合物的研究^[4,5,6,7],但是,至今为止其研究内容多侧重于季铵盐单体的聚合机理、反应动力学及由共聚来改性聚合产物等方面,对二烯丙基型季铵盐单体的合成工艺,尤其是结构与性质及性能关系的系统研究报道很少 ...

2010

0.0

1993

0.0

1998

1.578

0.0

1991

4.564

0.0

... Yang等^[8]对二烯丙基甲基十二烷基溴化铵等X个单体的共聚机理及反应动力学进行了研究,并用荧光光谱法测定了cmc值 ...

2008

0.0

0.2428

WANG

Xiangying

, ZHU

Jianlin

, LIU

Min

, et al. Micellization of Cationic Surfactant N, N-Dimethyl-N-allyl Hexadecyl Ammonium Bromide in Aqueous Solution[J]. Mater Res Appl, 2008, 2(2): 133-136(in Chinese).

王湘英, 朱建林, 刘敏, 等. N, N-二甲基-N-丙烯基十六烷基溴化铵在水溶液中胶束化行为的研究[J]. 材料研究与应用, 2008, 2(2): 133-136.

用表面张力法、电导率法和稳态荧光光谱法测得可聚合阳离子型表面活性剂N,N-二甲基-N-丙烯基十六烷基溴化胺(AA16DB)在25℃下的临界胶柬浓度分别为0.64,1.17,0.5 mol/L,对应的表面张力为34.00 mN/m,表明AA16DB具有较高的表面活性.通过吉布斯吸附等温式计算出了AA16DB在液一气界面的过饱和吸附量和单分子截面积.与普通阳离子表面活性剂相比,AA16DB在液-气界面的过饱和吸附量较小,单分子截面积较大.

... 王湘英等^[9]对丙烯基二甲基十六烷基溴化铵在水溶液中的表面性质及聚合前的胶束化行为进行了考察 ...

... 为了比较季铵盐的分子结构对其表面活性的影响,表1列出了常见的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(K12)、阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(1231)、十六烷基三甲基溴化铵(1631)^[17] 以及烯丙基二甲基十六烷基溴化铵(AA₁₆DB)^[9]的cmc、#cod#x003b3 ...

... 这是由于表面张力主要取决于液体表面分子的微观结构^[9],#cod#x003b3 ...

2011

0.0

0.5327

... 贾旭^[10]对二烯丙基二甲基氯化铵结构与性质的关系、单体及其聚合物的热分解机理进行了较深入的研究 ...

... 4%,推测可能的热分解产物为溴甲烷、甲烷、甲胺和丙烯等^[10] ...

2014

0.0

0.773

... 作者^[11]对系列二烯丙基甲基直链烷基溴化铵(C12,C14,C16,C18)的合成与结构表征进行了报道,但迄今为止,关于该系列季铵盐的结构与性质及性能关系的研究欠缺,如:季铵盐单体的热稳定性、水溶液的表面性质及絮凝性能等国内外未见较系统的研究报道,使这些季铵盐单体的后续研究缺乏一些设计和构思的依据 ...

... 2 合成以DAM和不同碳链的直链溴代烷为主要原料,参考前文^[11]方法,较佳合成条件为:乙醇作反应溶剂,DAM与溴代烷的摩尔比为1#cod#x02236 ...

2009

0.0

0.741

DING

Wei

, SU

Yabin

, ZHANG

Chunhui

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丁伟, 宿雅彬, 张春辉, 等. 支链异构十五烷基间二甲苯磺酸钠溶液表面性质及其溶剂行为[J]. 应用化学, 2009, 26(9): 1023-1026.

The surface properties of pentadecyl m-xylene sodium sulfonates synthesized by our laboratory in pure water and 0.0393mol•L-1 isopropanol solution were measured. The measurements indicated that the critical micelle concentration (cmc) , the saturated adsorption area Amin and the negative logarithms of surfactant concentration needed in order to reduce surface tension 20 mN/m (pc20) increased, the standard free energy of adsorption( ) became more negative, the surface tension at the cmc (γcmc) and maximum surface excess at the cmc(Γmax) decreased with the moving of the aryl from the terminal to the center of the long alkyl chain. And with the addition of isopropanol the cmc decreased. The effect of molecular branched structure on surface properties were explained from the view of molecular structure.

(Chemistry and Chemical Engineering College,Daqing Petroleum Institute,Daqing163318)

测定了自制的四种高纯度十五烷基间二甲苯磺酸钠在纯水溶液和0.0393 mol/L异丙醇溶液中的表面性质，结果表明，随芳基向碳链中间位置的移动，临界胶束浓度cmc增大，分子极限占有面积Amin增大，标准吸附自由能变得更负，降低表面张力的效率pc20增强，饱和吸附量Γ max 降低，临界胶束浓度时的表面张力γ cmc 降低；且异丙醇的加入使磺酸钠溶液的临界胶束浓度显著降低。从分子结构的特点探讨了分子支化程度对表面性能的影响。

... _max和pC₂₀ 由Gibbs吸附公式^[12]计算季铵盐分子在溶液表面的饱和吸附量#cod#x00393 ...

... 达到最低值再回升的情况,表明合成季铵盐的纯度较高^[12,13] ...

... _CMC不仅与吸附量有关,还与吸附层中分子排列的状态等有关^[12],可能由于烯丙基与甲基的表面结构导向不同,造成了#cod#x003b3 ...

1990

0.0

... 2%及临界胶束浓度附近的季铵盐水溶液,用Ross-Mile泡沫仪测定50 ℃时的起始泡高H₀(mm)和5 min泡高H₅(mm),计算泡沫稳定度V(%)^[13](式(4)),以H₀作为发泡力的量度,以V衡量泡沫稳定性,比较季铵盐的发泡力和稳泡性 ...

... 达到最低值再回升的情况,表明合成季铵盐的纯度较高^[12,13] ...

... 为了对比,表中同时列出了1231和K12的相应数据^[13] ...

2009

0.0

0.3147

ZHENG

Cheng

, ZHANG

Xinqiang

, WEI

Yunlu

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郑成, 张新强, 卫云路. 甲基二羟乙基苄基氯化铵的微波合成、结构和性能表征[J]. 化工学报, 2009, 60(1): 244-253.

Methyldihydroxyethylbenzyl ammonium chloride（MDBAC）was synthesised with MDEA and benzylchloride as raw materials under the irradiation of constant power microwave.The qualitative analysis of the product was carried out with HLC.The structure of the product was characterized with IR, 1 H NMR and 13 C NMR.Through response surface methodology (RSM), the mathematical relational model between conversion and affecting factors was established, and the microwave synthesis technique of MDBAC was optimized.Under the optimized conditions, the reaction rate was 60 times of the conventional method.The critical micelle concentration (CMC), surface tension, Krafft point and melting point of the product were determined.

在恒功率的微波作用下，以 N -甲基二乙醇胺（MDEA）和氯化苄为原料，合成了甲基二羟乙基苄基氯化铵（MDBAC）。通过薄层色谱法（HLC）对产物进行了定性分析。经IR、 1 H NMR、 13 C NMR分析鉴定了产物的结构。采用响应面分析法（RSM)建立了反应转化率与各因素之间的数学关系模型，对微波合成MDBAC的工艺进行了优化。在优化条件下，反应速率是常规加热合成的60倍。测定了产物的临界胶束浓度（CMC）、表面张力、克拉夫点、熔点。

... 250 g季铵盐样品,用25 mL容量瓶配制成1%的季铵盐溶液,分别置于低温浴槽及超级恒温槽中缓慢升温并不断振荡,直至样品溶解呈透明状,此时温度即为季铵盐的Krafft点^[14] ...

... 但碳链太长时(如C18),由于泡沫的表面膜刚性太强而弹性降低,使液膜厚度变薄,泡沫易破裂,导致发泡和稳泡性能下降^[14] ...

2010

0.0

... 7 絮凝性能的测定参照文献^[15],分别对高岭土和膨润土进行絮凝性能评价,测定方法:用100 mL容量瓶经连续稀释法配制不同浓度的季铵盐水溶液,分别加入1 ...

2012

0.0

... 2)与C12和C14相比,DSC线上C16和C18的脱水吸热峰值降低了约15 ℃,这可能是因为长链烷基的疏水性强,有利于水份的蒸发所致^[16] ...

2013

0.0

2009

0.0

0.2776

CHEN

Zhi

, FENG

Yujun

, WANG

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陈志, 冯玉军, 王碧清. 季铵盐阳离子型双子表面活性剂的合成及其表面活性[J]. 合成化学, 2009, 17(1): 74-76.

以二甲基长链烷基叔胺和1,5-二溴戊烷为起始原料合成了系列不同疏水烷基长度的阳离子型双子表面活性剂m-5-m(m=8, 12, 16).对其表面活性进行了初步研究,结果表明:所合成的系列产物都具有较好的表面活性,其中16-5-16具有最低的临界胶束浓度(CMC 0.289 mmol·L-1);随着疏水烷基链的增长,表面活性剂的CMC显著降低.对应的表面张力(γCMC)则随m的增加先降低,后增高,当疏水链为12个碳时为最低值;8-5-8的表面活性最差.

... 这是因为季铵盐烷基链越长,其分子间相互作用越强,碳氢链间的结合力就越强^[18],更容易聚集形成胶束,所以cmc随烷基链的增长而降低 ...

... 这是因为在形成胶束前,溶液浓度较小,疏水基间的相互作用比较微弱^[18],而长烷基链分子的疏水作用强,更容易从溶液内部转至溶液表面富集,使溶液的表面张力降低,所以,pC₂₀随烷基链的加长而增大 ...

2008

0.0

... C16),碳链的空间位阻对表面吸附层的影响明显增大^[19],加之相对分子质量大,分子扩散速率变慢,以及表面吸附层分子排列方式变化导致紧密程度降低^[20],所以季铵盐C16到C18的#cod#x00393 ...

... 上述情况与同系列离子型表面活性剂的一般规律相似^[19] ...

2009

0.0

0.708

... _max减小,降低表面张力的能力受到限制^[20] ...

2011

0.0

0.501

... 6节实验发现:季铵盐C12在0 ℃溶解,未出现浑浊析出现象,说明其Krafft点低于0 ℃^[21],表明季铵盐C12的亲水性较强 ...

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胡三清, 张友浩, 胡志朋, 等. DMDAAC的合成条件优选及防膨性能评价[J]. 长江大学学报(自然科学版), 2010, 7(1): 30-32, 54.

以二甲胺和烯丙基氯为原料,采用两步合成法合成了一种阳离子粘土稳定剂二甲基烯丙基氯化铵(DMDAAC),用正交试验方法得到了该反应的最佳合成工艺条件,即n (氯丙烯)∶n (二甲胺)=2.1∶1、n (NaOH)∶n (二甲胺) =1∶1、滴加时间2h.在膨胀性实试验中与无机盐比较发现DMDAAC具有良好的粘土稳定性能,在对膨润土和粘土进行絮凝试验中, DMDAAC单体体现了优良的絮凝能力,但其絮凝具有一定的选择性.

... 说明碳链增长,疏水性增强,有助于季铵盐在电中和高岭土悬浮胶体负电荷之后的疏水析出^[22],提升絮凝能力,但疏水性过强,絮凝能力反而明显下降 ...