引用本文
何晓燕, 刘志荣, 范富红, 强圣璐, 程理. 负载钯纳米粒子聚电解质空心微球的制备及其还原对硝基苯酚的催化活性. 32(3): 310-316
HE Xiaoyan, LIU Zhirong, FAN Fuhong, QIANG Shenglu, CHENG Li. Preparation of Palladium/Polyelectrolyte Hollow Nanospheres and Their Catalytic Activity in 4-Nitrophenol Reduction. Chinese Journal of Applied Chemistry, 32(3): 310-316  
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负载钯纳米粒子聚电解质空心微球的制备及其还原对硝基苯酚的催化活性
何晓燕*, 刘志荣, 范富红, 强圣璐, 程理
西北师范大学化学化工学院,甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室 兰州 730070
通讯联系人:何晓燕,副教授; Tel:0931-7971533; E-mail:hexy09@163.com; 研究方向:离子液体合成及在材料制备中的应用
收稿日期:2014-06-11;修回日期:2014-08-19;接受日期:2014-10-30
基金:国家自然科学基金地区基金项目(21164010); 甘肃省自然科学基金项目(1107RJZA149)
摘要

用表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)在二氧化硅纳米粒子表面接枝聚碘化甲基丙烯酸三甲基胺基乙酯(PMETAI),原位还原静电吸附的PdCl62-后刻蚀除去二氧化硅模板,成功制备了Pd纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)。 用透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)、能谱仪(EDX)、热重分析仪(TGA)等技术手段对所制备的空心微球进行表征。 结果表明,Pd纳米粒子均匀负载在聚电解质微球上,其直径约为(1.5±0.2) nm。 将负载Pd纳米粒子的微球作为催化剂应用于硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应,显示出很好的催化效果且具有较好的回收利用性。

关键词: Pd纳米粒子; 聚电解质空心微球; 催化剂; 硝基苯酚
中图分类号:O636 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)03-0310-07
Preparation of Palladium/Polyelectrolyte Hollow Nanospheres and Their Catalytic Activity in 4-Nitrophenol Reduction
HE Xiaoyan*, LIU Zhirong, FAN Fuhong, QIANG Shenglu, CHENG Li
Key Laboratory of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China
Corresponding author:HE Xiaoyan, associate professor; Tel:0931-7971533; E-mail:hexy09@163.com; Research interests:ionic liquid synthesis and application in material preparation
Reveived 2014-06-11; Revised 2014-08-19; Accepted 2014-10-30
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21164010), the Natural Science Foundation of Gansu Province(No.1107RJZA149)
Abstract

Pd/polyelectrolyte hollow nanospheres were prepared by a facile method that combined the surface-initiated atom transfer radical polymerization(SI-ATRP) and in situ growth of metal nanoparticles. Transmission electron microscopy(TEM), Fourier transform infrared spectra(FTIR), energy-dispersive X-ray(EDX) and thermogravimetric analysis(TGA) were used to characterize the morphology and structure of air@PMETAI@Pd(PMETAI:poly{[2-(methacryloyloxy)ethyl] trimethylammonium iodide}) nanospheres. The result shows that Pd nanoparticles with diameter of (1.5±0.2) nm are homogeneously embedded inside the polyelectrolyte layer. Catalytic activity of the Pd/polyelectrolyte hollow nanospheres was investigated by the reduction of 4-nitrophenol with NaBH4 as a model reaction. It is found that they displayed excellent catalytic properties and good reusability.

Keyword: Pd nanoparticles; polyelectrolyte hollow nanospheres; catalyst; nitrophenol

由于空心微球具有形态规整、尺寸均一、密度低、比表面积高等特点, 在生物医药[1, 2]、催化剂[3, 4, 5]、锂离子电池[6, 7]、高性能涂层[8]等领域具有广泛的应用, 因此成为国内外材料科学领域科研工作者关注的热点之一[9]。 近年来, 为了进一步扩大单分散空心微球的应用范围, 研究人员将具有不同功能的纳米粒子负载在空心微球上, 赋予空心微球更多的性能, 例如:通过引入Au、Pt、Ag和Pd等具有催化性能的纳米粒子赋予空心微球催化性能[3, 4]; 通过引入磁性纳米粒子赋予空心微球磁性分离或靶向载药功能[10, 11]等。 Yin等[12]将金纳米粒子修饰过的聚苯乙烯(PS)反填到空心介孔二氧化硅(SiO2)微球内部, 然后高温锻烧, 从而将金纳米颗粒负载在空心介孔二氧化硅内壁上(Au@mSiO2HMNSs)。 该介孔空心复合微球对硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应表现出良好的催化性能。 Chen等[13]采用原位还原法将Pd纳米粒子负载在空心介孔SiO2内壁上(Pd@mSiO2)。 该介孔空心复合微球对Suzuki偶联反应表现出良好的催化性能。 然而, 在空心微球内壁负载多颗纳米粒子的方法多为无机材料复合空心微球。目前, 在聚电解质空心微球上负载多颗纳米粒子的研究鲜见报道。

本文介绍了一种金属纳米粒子负载聚电解质空心微球的制备方法。 首先通过表面原子转移自由基聚合技术(SI-ATRP)在纳米二氧化硅模板表面接枝聚碘化甲基丙烯酸三甲基胺基乙酯(PMETAI), 然后通过静电作用在阳离子聚电解质层上吸附PdC l2-6, 用硼氢化钠(NaBH4)对其进行原位还原后除去二氧化硅模板, 得到负载Pd纳米粒子的复合聚电解质空心微球。采用硼氢化钠还原4-硝基苯酚作为反应模型研究这种微球的催化性能, 表明这种微球具有较好的催化性能且可使用多次。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA, 99%), N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA, 98%), 2, 2'-联吡啶(BIPY), 2-溴-异丁酰溴(98%), 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS, 98%), NaBH4(98%), (NH4)2PdCl6(98%), CuBr(99%), 4-硝基苯酚(98%)均购自阿拉丁试剂公司; 碘甲烷(CH3I)购自天津市化学试剂研究所; 正硅酸四乙酯(TEOS)购自上海中秦化学试剂有限公司, 减压蒸馏后使用; 二氯甲烷, 无水乙醇, 四氢呋喃(THF), 三乙胺, 甲苯均购自天津市凯通化学试剂有限公司, 均除水后使用; 其余试剂未经纯化, 直接使用。 Tecnai G2 20型透射电子显微镜(TEM, FEI香港有限公司); Malvern Nano ZS型动态光散射仪(DLS, 英国马尔文仪器公司); Pd纳米粒子直径分布:利用TEM图测量100个Pd纳米粒子的直径, 计算平均直径; IF66 SV/S型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 德国布鲁克Bruker仪器公司); Pyris 1型热重分析仪(TGA, 美国PerkinElmer仪器公司); TU-1901型紫外-可见分光光度计(UV-Vis, 北京普析通用仪器公司)。

1.2 表面引发剂2-溴-2-甲基-N-(3 -(三乙氧基硅)丙基)丙酰胺(BTPAm)的合成

根据文献[14]制备引发剂BTPAm。 冰水浴中, 在250 mL烧瓶中依次加入1.36 mL APS, 0.96 mL三乙胺, 40 mL无水甲苯, 搅拌混合均匀。 将0.8 mL 2-溴-异丁酰溴和40 mL无水甲苯混合均匀后滴入以上溶液。 滴加完毕后将此混合物于0 ℃时反应3 h, 然后于室温下反应10 h。 反应完毕后过滤除去不溶物, 滤液减压蒸馏, 除去溶剂和其它副产物, 4 ℃储存备用。

1.3 SiO2纳米粒子的合成

本文用Stǒ ber法[15]合成纳米SiO2粒子。 在250 mL烧瓶中依次加入7 mL浓NH3· H2O(25 %), 8 mL蒸馏水和50 mL无水乙醇, 持续搅拌。 将4.5 mL TEOS加入到30 mL无水乙醇中, 混合均匀后匀速缓慢滴入上述溶液中, 于50 ℃的条件下, 搅拌反应4 h后在室温下缓慢搅拌反应20 h。 反应完毕后离心沉降, 用无水乙醇洗涤3次, 50 ℃真空烘箱干燥过夜。

1.4 引发剂接枝的SiO2纳米粒子的制备(SiO2@BTPAm)

根据我们先前的工作[16]制备引发剂接枝的SiO2纳米粒子(SiO2@BTPAm), 4 ℃储存备用。

1.5 PMETAI接枝的杂化SiO2纳米粒子的合成(SiO2@PMETAI)

在25 mL烧瓶中依次加入0.05 g引发剂接枝的纳米SiO2粒子, 0.7850 g(5 mmol)DMAEMA, 0.12 g(0.75 mmol)MBA, 0.0234 g(0.15 mmol)BIPY和4 mL乙腈溶液。 超声分散3 min, 用高纯N2气鼓泡10 min以除去O2, 接着加入7.2 mg(0.050 mmol)CuBr, 再用高纯N2鼓泡10 min以保持无氧环境, 室温下持续搅拌24 h, 最后将烧瓶放入冰水浴中冷却以终止反应。 用适量溶液稀释反应后的混合物, 超声清洗5 min, 离心沉降。 得到的产物在甲醇-水(体积比1∶ 1)溶液中重新分散, 最后离心沉降得到产物。 然后在25 mL的烧瓶中加入0.1 g上述微球, 20 mL无水THF, 超声分散20 min。 在0.2 g CH3I中加入5 mL无水THF, 搅拌均匀, 然后在磁子搅拌下将此溶液滴加入上述溶液, 室温持续搅拌过夜, 反应完成后将产物离心沉淀, 依次用无水THF, 无水乙醇进行彻底清洗, 最后在真空烘箱中干燥24 h得到产物。

1.6 Pd纳米粒子复合聚电解质中空微球的制备(air@PMETAI@Pd)

将上述步骤得到的50 mg SiO2@PMETAI微球超声分散到50 mL蒸馏水中, 再加入4 mL (NH4)2PdCl6溶液(2 g/L), 充分搅拌后, 迅速加入新制的5 mL NaBH4溶液(1 mol/L), 温和搅拌1 h。 1 h后将产物离心沉淀, 用蒸馏水彻底清洗, 反复离心沉淀。 然后将离心沉淀物浸泡在10%HF溶液中3 h以彻底除去SiO2, 接着用二次水进行清洗, 完全清洗后50 ℃真空烘箱中放置过夜。

1.7 催化研究

将1.0 mL新配制的NaBH4(0.2 mol/L)溶液加入到装有0.1 mL的4-硝基苯酚(5 mmol/L)溶液的石英皿中, 并加入去离子水稀释至3.7 mL。 接着加入一定量的air@PMETAI@Pd聚电解质空心微球, 混合溶液呈现亮黄色, 随着反应的进行, 黄色逐渐褪去。 在此过程中, 每间隔1 min测试一次紫外可见光谱, 直至黄色完全消失。 通过UV-Vis吸收光谱中特征吸收峰及吸光度的变化, 来计算反应物的转化率。

1.8 测试与表征

透射电子显微镜(TEM):将样品用无水酒精稀释数倍, 滴加至铜网上, 并室温干燥。 用TEM(加速电压为200 kV)观察复合微球的形貌与粒径和用其自带能量弥散X 射线谱(EDX)分析其化学成分; 动态光散射(DLS):将样品超声分散在水溶液中, 室温测量样品粒径; Pd纳米粒子直径分布:利用TEM图测量100个Pd纳米粒子的直径, 计算平均直径; 红外光谱(FT-IR):将样品在真空干燥箱内干燥12 h, 然后取干燥后的粉体与KBr粉末一起加入至玛瑙研钵, 在红外灯下充分研磨, 压片制样, 通过红外光谱仪进行测试; 热重分析(TGA):将制备得到的样品在真空干燥箱内干燥24 h, 然后取少量样品通过热重分析仪进行测试。 测试条件为:N2气气氛, 温度范围为室温至800 ℃, 升温速率为10 ℃/min; 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis):采用可见-紫外分光光度计在室温下进行测量, 扫描范围为250~550 nm。

2 结果与讨论
2.1 纳米复合聚电解质空心微球的合成步骤与结构表征

图1为Pd纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)的制备过程。 首先, 利用Stö ber法制备二氧化硅纳米粒子模板。 从图2A可看出, 该二氧化硅纳米粒子形态均一、规整、表面光滑, 粒径约在500 nm。 由于新制备的二氧化硅纳米粒子表面带有许多羟基, 引发剂BTPAm可通过与羟基反应接枝到其表面, 同时也成功的在二氧硅纳米粒子表面引入溴原子。 然后通过SI-ATRP技术在纳米二氧化硅模板表面成功接枝了PDMAEMA。 而在此过程中加入交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的目的是为了和PDMAEMA交联生成网状结构, 从而在二氧化硅模板上形成具有一定厚度的网状壳层结构。 为了在微球表面吸附PdC l2-6, 使用碘甲烷对PDMAEMA进行季胺化, 从而使PDMAEMA链阳离子化, 生成PMETAI。 将(NH4)2PdCl6溶液加入至PMETAI改性的二氧化硅纳米粒子分散液中, 超声或剧烈搅拌, 使其分散均匀。 由于PMETAI链段上的季铵根与PdC l2-6之间的静电相互作用, PdC l2-6会逐渐静电吸附到改性的二氧化硅纳米粒子表面, 然后通过硼氢化钠(NaBH4)原位还原PdC l2-6, Pd纳米粒子成功负载在了微球聚电解质壳层上, 形成了核壳型的SiO2@PMETAI@Pd纳米复合结构(见图2B)。 将该核壳形SiO2@PMETAI@Pd纳米复合聚电解质微球分散在水溶液中, 其具有良好的分散稳定性。 向上述混合体系中加入一定量的HF(10%), 刻蚀3 h后, 二氧化硅核被完全去除, 从而形成空心结构。 从图2C可看出, 该复合聚电解质微球形态均一、规整, Pd纳米粒子均匀的负载在空心微球的壳层上, 经统计Pd纳米粒子的直径约为(1.5± 0.2) nm(见图3A)。 该空心微球壁厚在35 nm左右, 内径约为400 nm, 比模板二氧化硅纳米粒子缩小了20%左右。 这是因为在HF刻蚀过程中, 微球略有收缩, 再加上进行TEM表征时使用的是微球干态, 这样会使微球的聚电解质壳层收缩, 从而导致微球的收缩。 通过DLS对钯纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)的直径进行测量, 其直径约为608 nm(见图3B), 而从图2C可看出, Pd纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)的直径为435 nm左右。 DLS测量值远大于TEM测量值, 这进一步表明TEM图中微球收缩的主要原因是干燥条件下微球的聚电解质壳层收缩引起的。

图1 air@PMETAI@Pd的合成路线Fig.1 Scheme of fabrication of air@PMETAI@Pd

图2 二氧化硅(A)、SiO2@PMETAI@Pd(B)和air@PMETAI@Pd(C)纳米粒子TEM照片Fig.2 TEM images of silica(A), SiO2@PMETAI@Pd(B) and air@PMETAI@Pd nanoparticles(C)

图3 (A)Pd纳米粒子直径分布; (B)air@PMETAI@Pd纳米粒子DLS分布Fig.3 (A)Diameter of Pd nanoparticles; (B)DLS result of air@PMETAI@Pd nanoparticles at room temperature

从红外光谱分析(图4谱线a)可以看出, 在1077 cm-1处的吸收峰归属于Si— O— Si伸缩振动, 947 cm-1处的特征峰归属于Si— OH的伸缩振动, 以上证明二氧化硅表面存在大量羟基。 在引发剂接枝的二氧化硅(SiO2@BTPAm)的谱图中(如图4谱线b), 1654 cm-1处的特征峰归属于酰胺的 伸缩振动, 1568 cm-1处的特征峰归属于酰胺的N— H伸缩振动, 酰胺的存在证明引发剂成功的接到了二氧化硅纳米粒子表面。 PMETAI和PMBA共价交联修饰的纳米二氧化硅纳米粒子(SiO2@PMETAI@Pd)的红外图谱如图4谱线c所示, 1730和1649 cm-1处特征峰分别属于PMETAI和PMBA上的酰胺的 伸缩振动。

图4 二氧化硅纳米粒子(a)、SiO2@BTPAm(b)和SiO2@PMETAI@Pd(c)红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of silica(a), SiO2@BTPAm(b) and SiO2@PMETAI@Pd(c) nanoparticles

从EDX谱图上可以看出(图5), SiO2@PMETAI@Pd实心微球的硅信号峰很强, 而air@PMETAI@Pd空心微球的硅信号峰几乎消失, 残留的也为引发剂上的硅元素, 这进一步证明二氧化硅已被完全刻蚀干净。 刻蚀前后钯的信号均很强, 表明Pd纳米粒子已经被成功装载在聚电解质壳层上。

图5 SiO2@PMETAI@Pd(A)和air@PMETAI@Pd(B)能谱图Fig.5 EDX spectra of SiO2@PMETAI@Pd(A) and air@PMETAI@Pd(B)

通过热重分析(TGA)可以看出(图6), SiO2、SiO2@BTPAm和SiO2@PMETAI微球在800 ℃的热损失分别为11%、20%和24%。 经计算可知, SiO2@BTPAm微球上接枝的引发剂含量占其总质量的9%, SiO2@PMETAI微球上接枝的聚合物含量占其总质量的13%。 该复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)中钯的含量为26.2%, 与理论计算含量非常接近(理论值:26.9%), 经计算超过97%质量分数的钯纳米粒子被成功负载在了聚电解质空心微球上。

图6 SiO2(a)、SiO2@BTPAm(b)、SiO2@PMETAI(c)和air@PMETAI@Pd(d)热重分析曲线Fig.6 TGA curves of SiO2(a), SiO2@BTPAm(b), SiO2@PMETAI(c) and air@PMETAI@Pd(d)

2.2 钯纳米粒子复合聚电解质空心微球air@PMETAI@Pd的催化性能

以硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应作为模型来研究所制备复合空心微球的催化性能。 如图7A所示, 4-硝基苯酚水溶液在UV-Vis吸收光谱上的吸收峰位于317 nm。 当加入硼氢化钠后, 其吸收峰红移至400 nm处。 这是因为对硝基苯酚与钠离子结合形成了4-硝基苯酚钠。 如果不加入任何催化剂, UV-Vis光谱吸收在很长时间内没有任何变化。 这说明在没有催化剂催化的条件下, 4-硝基苯酚的还原反应不会发生。

图7 (A)4-硝基苯酚水溶液(a)和4-硝基苯酚、NaBH4混合水溶液(b)的紫外-可见吸收光谱图; (B) 以air@PMETAI@Pd为催化剂还原4-硝基苯酚、NaBH4混合水溶液的紫外-可见吸收光谱图Fig.7 (A)UV-Vis spectra of 4-nitrophenol(a) and 4-nitrophenol with NaBH4(b); (B)UV-Vis spectra of 4-nitrophenol with NaBH4 in the presence of air@PMETAI@Pd as catalyst

通过图7B可以看出, 在加入少量Pd纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)作为催化剂后, UV-Vis光谱上400 nm左右的4-硝基苯酚钠的吸收峰逐渐降低, 而295 nm出现了4-氨基苯酚的吸收峰。 以上现象说明, 4-硝基苯酚钠在air@PMETAI@Pd微球的催化作用下被硼氢化钠还原成4-氨基苯酚。 通过计算得到, 4-硝基苯酚在7 min时的转换率达到了98%。 由于反应过程中硼氢化钠的浓度远远高于4-硝基苯酚的浓度, 因此该还原反应应当遵循反应物4-硝基苯酚的一级动力学曲线。 从图8a可以看出, 反应物浓度变化ln (ct/c0)与时间之间的动力学曲线呈线性关系, 其速率常数为0.27 min-1(ct、c0分别为4-硝基苯酚在t和t=0时的浓度)。 而从图8b表明, 在相同条件下SiO2@PMETAI@Pd微球催化还原4-硝基苯酚的催化速率低于air@PMETAI@Pd微球的催化速率且所用时间较长。 这是由于空心结构可作为反应容器, 增加了反应物与催化剂的接触面积, 使催化速率加快。 对于负载Pd纳米粒子的其它材料, air@PMETAI@Pd微球催化还原4-硝基苯酚的催化速率相对较高[17, 18, 19, 20]。

图8 ln (ct/c0)随反应时间变化曲线, 黑线斜率相当于速率常数(k1, k2)Fig.8 Linear correlation of ln (ct/c0) with time Black lines show slopes, which correspond to rate constants(k1, k2) a.air@PMETAI@Pd; b.SiO2@PMETAI@Pd

从图9可看出, 聚电解质复合空心微球(air@PMETAI@Pd)经过8次使用后催化效率仍然高达95%, 这证明该空心微球具有良好的回收利用性。 这是因为Pd纳米粒子被固载在聚电解质空心微球的核壳上, 纳米粒子被核壳负载而避免了在离心分离、重新分散过程中引起的团聚。

图9 air@PMETAI@Pd催化剂利用NaBH4还原4-硝基苯酚的回收利用性Fig.9 Reusability of air@PMETAI@Pd as catalysts for the reduction of 4-nitrophenol with NaBH4

3 结论

本文利用表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法制备了一种聚电解质空心微球(air@PMETAI)。 这种聚电解质中空微球装载贵金属纳米粒子后可作为纳米反应器。 以硼氢化钠还原4-硝基苯酚作为反应模型研究了这种微球的催化性能, 证明这种微球具有良好的催化性能且可使用多次。

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