对巯基苯甲酸(PMBA)购自Acros Organics化学品公司, 使用前未经进一步的纯化, 其它试剂均为国产分析纯。 所用溶液均用超纯水或无水乙醇配制。 Rigaku Rint 100型X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司), 使用Cu靶Kα 射线辐射源, λ 为0.15418 nm, 采用的管压为40 kV, 管流为40 mA, 扫描速度为2° /min, 扫描范围是10° ~80° 。 EVO18型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)。 Burker-7.0型傅里叶变换显微红外光谱仪(德国Burker公司), 使用外反射的测试方法, 样品和背景的扫描次数均为64次, 检测器用液氮冷却。

红外增强基底钴岛膜的制备:首先对约2 cm长、1 cm宽的铝片表面进行清洗, 然后在氢氧化钠中处理; 经氢氧化钠处理过的铝片放入0.2 mol/L硝酸钴溶液中, 铝与钴离子发生置换反应, 反应时间8 h左右, 置换出的钴岛状膜附着在铝表面。 将得到的SEIRA钴基底放入1 mmol/L PMBA的乙醇溶液中浸泡6 h; 将吸附有PMBA的钴基底放在显微镜下聚焦, 然后用外反射法测PMBA的表面增强红外光谱。

图1为Al基底在0.2 mmmol/L Co(NO₃)₂溶液中沉积8 h左右的表面形貌。 由SEM图可以看出, 在上述实验条件下通过置换反应沉积在铝表面的钴呈岛状结构。 并且构成钴岛膜的粒子并不均匀, 既有纳米级(100 nm~1 μ m)的近似球形的钴粒子, 也有微米级(1~3 μ m)的不规则饼状结构钴粒子。 小粒径的球形钴数量较少, 它们是铝通过置换反应得到的一次钴粒子, 随反应进行, 大量的钴被置换出来, 这些一次粒子之间随着粒子数量的增加, 彼此之间的距离越来越近, 甚至聚集在一起, 形成二次粒子。 二次粒子的形成对吸附在钴表面有机分子的表面增强红外光谱的作用是重要的。 Dominik Enders等^[6]在研究金岛膜上十八硫醇的表面增强红外光谱时发现, 单个金纳米粒子周围有一个增强的电磁场, 但这个电磁场只是一个近粒子场, 这个增强的近粒子场随距粒子表面距离的增加而呈指数级衰减。 有表面增强拉曼光谱(SERS)活性的孤立金属纳米粒子阵列虽然对拉曼光谱有极大的增强作用, 但对红外光谱的增强效果却不明显, 这可能是在孤立金属纳米粒子阵列中, 近粒子场迅速衰减造成的。 由于孤立的纳米粒子表面的电磁场随着离粒子表面距离的增加而迅速衰减, 因此, 当探针分子吸附在孤立的金属纳米粒子上, 或纳米粒子间的距离比较大时, 探针分子的红外光谱信号得到有限的增强, 其信号难以检测到。 而当纳米粒子彼此靠近时, 粒子相互结合的部位由于近场耦合效应而产生极大的电磁场增强, 粒子间的耦合效应使得处于粒子间的探针分子的红外信号得到极大地增强。 在我们制备的钴基底上, 当多个纳米粒子之间因距离的靠近而彼此连接成二次粒子, 形成岛膜状结构, 在二次粒子中, 多个一次粒子间的距离足够近时, 彼此相邻的一次粒子的电磁场因为相互耦合作用而叠加, 因此多个一次粒子间形成的狭小空间的电磁场强度就会得到极大的增强, 形成所谓的热点。 当功能分子吸附在这些热点中时, 它的红外信号就可以得到增强。 因此合成具有众多热点的金属岛状膜是其具有SEIRA活性的重要条件。

图1

Fig.1

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	图1 钴岛膜的SEM图Fig.1 SEM image of cobalt-island film

图2为岛状钴膜的XRD图。 从图2可以看出, 有4个比较强的钴衍射峰清晰可见, 分别是41.361° 处的衍射峰, 对应于钴的(100)面, 晶面间距为0.21812 nm; 而44.180° 处, 对应于钴的(002)面, 晶面间距为0.20483 nm; 47.240° 处, 对应于钴的(101)面, 晶面间距为0.19225 nm; 75.698° 处, 对应于钴的(110)面, 晶面间距为0.12554 nm。 图中带* 的衍射峰是来自基底铝的信号。 XRD结果说明通过置换反应成功得在铝上沉积了一层钴膜。 另外, XRD图中除了单质钴和铝(较弱)的特征峰外, 没有钴的氧化物等杂项峰的出现, 说明铝片上沉积的钴单质在空气中相当稳定, 不会被空气中的氧所氧化。

图2

Fig.2

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	图2 钴岛膜的XRD图Fig.2 XRD pattern of cobalt-island film

图3为PMBA吸附在钴基底上的表面增强红外光谱图。 对照图4中PMBA的标准红外谱峰^[7], 可以清楚地看出:PMBA红外谱峰的分布从指纹区一直到官能团区, 某些红外吸收峰被增强, 而有些谱峰变小甚至消失, 这说明, 钴对吸附其上的功能分子红外峰的增强是有选择性的。 在PMBA的标准红外谱图的官能团区, 1681.5和1429.3 cm^-1 这两个位置峰的强度非常大, 它们分别对应于羰基C— O键的伸缩振动和苯环上不对称C— C伸缩振动(以C₁和C₄为中心), 但在PMBA的SEIRA图中却完全消失。 根据表面红外增强选律^[8], 只有振动偶极矩的变化垂直于金属钴表面的那些分子振动的红外谱峰能够得到增强, 而偶极矩的变化如果与金属钴的表面平行, 那么这些分子的振动红外谱峰是禁阻的。 据此, 我们认为PMBA在钴表面的吸附方式是通过巯基的硫原子与钴之间形成钴硫键, 以直立的方式吸附在钴的表面(图5), 只有这样羰基C— O键的伸缩振动和苯环上不对称C— C伸缩振动(以C₁和C₄为中心)才会与钴表面平行, 它们的红外振动峰在SEIRA中因被禁阻而完全消失。

图3

Fig.3

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	图3 吸附在钴岛膜上PMBA的表面增强红外吸收光谱Fig.3 SEIRA spectrum of PMBA on Co-island film

图4

Fig.4

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	图4 PMBA的标准红外峰Fig.4 Standard IR spectrum of PMAB

图5

Fig.5

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	图5 对巯基苯甲酸吸附在钴粒子上的示意图Fig.5 Model for adsorption of p-mercaptobenzoic acid to a Co particle

在SEIRA图中PMBA有3个峰被显著增强, 分别位于1591.0、1540.8和1425.1 cm^-1处。 根据Mona Wells等^[9]对PMBA谱峰的归属, SEIRA图中1591.0 cm^-1的峰(标准谱图中的1595.1 cm^-1处)和1425.1 cm^-1的峰(标准谱图中的1429.3 cm^-1 的峰)均归属于苯环上C₂与C₃之间、C₅与C₆之间的伸缩振动峰, 其中1591.0 cm^-1 谱峰来自于伸缩振动方向一致的C₂— C₃与C₅— C₆, 而1425.1 cm^-1的峰则来自于振动方向相反的C₂— C₃和C₅— C₆的伸缩振动。 1540.8 cm^-1的峰(标准谱图中的1550.2 cm^-1的峰), 是苯环上对称的C— C伸缩振动(以C₁和C₄为中心)。 1398.1 cm^-1的峰(标准谱图中的1402.5 cm^-1的峰), 是羰基C— O键对称的伸缩振动, 只有当苯环与钴垂直时, 这些伸缩振动的偶极矩的变化方向才会与钴表面垂直, 对应的红外吸收峰才会得到增强。 因此这3个谱峰的显著增强进一步说明PMBA在钴上的吸附是通过硫原子与钴之间形成钴硫键, 以直立的方式吸附在钴表面。