氟对PtSnNaLa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
黄镜怡, 周钰明*, 唐梦涵, 张一卫, 周诗健, 盛晓莉
东南大学化学化工学院 南京 211189
摘要

在PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中引入氟元素,制得用于丙烷脱氢反应的氟改性催化剂,利用X射线衍射(XRD)、NH3吸脱附(NH3-TPD)、红外(FT-IR) 、固体核磁(27Al MAS NMR)和程序升温还原(H2-TPR)等技术手段研究不同氟含量对催化剂的结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响。 结果表明,氟能降低催化剂表面的弱酸强度,增强Pt与载体间的相互作用力,降低反应副产物的选择性,从而提高了产物丙烯的选择性,当氟的添加量为0.2%时,丙烯选择性可达到99.2%。 同时氟的加入易于载体骨架的脱铝,使得Sn组分的还原变得相对容易,但对催化剂结构没有明显的影响。

关键词: ; 丙烷脱氢; 丙烯; 催化剂
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2015)02-0207-07
Effect of Fluorine on PtSnNaLa/ZSM-5 Catalyzed Dehydrogenation of Propane
HUANG Jingyi, ZHOU Yuming*, TANG Menghan, ZHANG Yiwei, ZHOU Shijian, SHENG Xiaoli
School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China
Corresponding author:ZHOU Yuming, professor; Tel/Fax:025-52090617; E-mail:ymzhou@seu.edu.cn; Research interests:catalyst engineering and new catalysis material
Abstract

Fluorine modified catalyst was prepared by introducing different content of fluorine during the preparation of PtSnNaLa/ZSM-5. These catalysts were used for the dehydrogenation of propane. The effect of fluorine addition on the structure, surface acidity and reaction performance of the catalysts were studied by means of XRD, NH3-TPD, FT-IR,27Al MAS NMR and TPR. The results indicate that the addition of fluorine reduced the weak-acid strength of the catalyst, but had no obvious influence on the catalyst structure. Meanwhile, the existence of fluorine strengthened the interaction between Pt and the support, and caused the dealumination of the support to some extent. As a result, the reduction of Sn component becomes relatively easy. The influence of fluoride addition on the reaction performance is mainly concentrated on improving the selectivity to propene. As for the catalyst with 0.2% fluoride, the selectivity towards propene can reach 99.2% after the reaction for 7 h.

Keyword: fluorine; propane dehydrogenation; propene; catalyst

丙烷脱氢制丙烯是提升炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源利用的一条重要的途径, 具有重要的研究意义[1, 2, 3]。 丙烷脱氢制丙烯反应的关键在于研制具有高活性、高稳定性和高选择性的丙烷脱氢催化剂。 负载型PtSn/γ -Al2O3催化剂由于具有较高的反应活性, 已被广泛应用于催化脱氢反应中[4, 5, 6]。 为提高催化脱氢反应效率, 拓展负载型催化剂的选择性和应用性, 新型载体的使用引起了广大研究者的关注[7, 8, 9], 其中, ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构、较高的择形催化性能和良好的反应稳定性, 常被用作丙烷脱氢催化剂的载体[10, 11, 12]。 我们的前期研究结果表明[2], 以ZSM-5分子筛为载体, 通过负载Pt、Sn、Na、La等组分制得的PtSnNaLa/ZSM-5催化剂具有较高的反应稳定性和优异的抗积炭性能, 但其反应选择性有待进一步提高。

有研究表明, 氟元素的添加可对分子筛的载体性质产生影响, 进而提高其催化活性。王玲等[13]发现当ZSM-5用无机氟改性后, 载体结构无变化且B酸中心分数随F含量增加而减少, 但其对偏三甲苯一甲醇烷基化合成均四甲苯反应的活性、选择性及催化剂的稳定性均有良好的促进作用。 王伟[14]研究了氟改性HZSM-5分子筛对均四甲苯合成的催化性能, 认为氟改性能有效提高ZSM-5分子筛的催化性能。 但关于氟元素对以ZSM-5为载体的催化剂改性用于丙烷脱氢的研究未见报道。 HZSM-5的酸性羟基具有强酸性, 会导致副反应的发生, 因此可通过选用F改性的ZSM-5分子筛为载体, 使其酸性羟基减少或使酸性羟基变弱, 从而改变产物分布, 提高丙烯选择性。

本文通过在PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中添加不同含量的F离子, 考察不同F含量对催化剂结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响, 并借助XRD、NH3-TPD、FT-IR、27Al MAS NMR和H2-TPR等系列表征技术手段, 确定最佳的氟添加量。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

氯铂酸(上海光铧科技有限公司, 分析纯), 氯化锡(上海市四赫维化工有限公司, 分析纯), 硝酸镧(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 氯化钠(成都市科龙化工试剂厂, 分析纯), 氟化钠(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 实验用水为蒸馏水。

9800型X射线荧光仪(XRF, 美国热电公司ARL); XD-3A型X射线衍射仪(XRD, 日本岛津公司), 使用Cu-靶, 扫描速度为5° /min; TP-5000-II型多用吸附仪(NH3-TPD, 天津先权公司), 将0.15 g催化剂置于反应管中, 在500 ℃通He吹扫以清洁样品表面, 冷至室温后脉冲进氨至吸附平衡, 升温至100 ℃吹扫0.5 h以脱除物理吸附的氨, 然后以10 ℃/min的升温速率升温脱附; Magna-IR750型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司), 固体KBr压片法制样, 测试范围1800400 cm-1; DSX-400型固体核磁共振波谱仪(27Al MAS NMR, 德国Brucker公司), 固体核磁谱在10.0 kHz, 15° 脉冲, 4 s延期, 总共收集了2000次脉冲; TP-5000-II型多用吸附仪(H2-TPR, 天津先权公司), 所用的还原气体为5%的H2/N2混合气(体积比), 流速为40 mL/min; GC14-C型气相色谱仪(日本岛津公司), 2.5 m Porapak-Q填充柱分离有机物, FID(离子火焰)检测。

1.2 催化剂制备

先将HZSM-5分子筛浸渍一定量的La(NO3)3水溶液, 抽滤、洗涤、干燥后, 等量浸渍一定量的NaF和NaCl水溶液, 经抽滤、洗涤、干燥后, 共浸H2PtCl6和SnCl4水溶液, 干燥后, 挤条成型得到PtSnNaLa(F)/ZSM-5催化剂。 其中, 各催化剂中Pt质量分数为0.5%, Sn质量分数为1.0%, Na质量分数为1.0%, La质量分数为0.7%。 不同催化剂氟的质量分数分别为0%、0.1%、0.2%、0.4%和0.8%, 分别以Z0F、Z1F、Z2F、Z4F和Z8F表示。

所有催化剂在使用前均经500 ℃空气中活化4 h, 500 ℃含水蒸汽的空气中脱氯4 h, 最后在500 ℃的H2气流中还原8 h。

1.3 催化剂丙烷脱氢反应性能测定

反应在自行组装的微型催化反应装置上进行, 反应气丙烷和氢气混合后进入反应器催化剂床层。反应条件:催化剂质量2.0 g, 压力0.1 MPa, 温度590 ℃, n (H2)/n(烃)=0.25, 气体质量空速(WHSV)=3.0 h-1, 反应产物通过气相色谱在线分析。 丙烷转化率和各产物选择性(摩尔分数)的定义如下:

丙烷转化率/%= 原料中丙烷含量-产物中丙烷含量原料中丙烷含量× 100

烯烃(或烷烃)选择性/%= 产物中烯烃(或烷烃)含量原料中丙烷含量-产物中丙烷含量× 100

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 表1为各催化剂的XRF分析结果。 从表1可以看出, 随着催化剂中氟添加量的增加, 催化剂中氟含量有所增多, 锡组分含量有所降低, 而其它组分的含量变化不明显。 同时, 从不同样品的XRD图(图1)来看, 所有样品的衍射图在2θ 为7° 8° 和23° 24° 均出现了ZSM-5的特征衍射峰, 表明在催化剂的制备过程中, 氟离子的加入并没有破坏分子筛的晶体结构。 同时, 相比于其它样品, 没有添加氟离子的催化剂(图1曲线a)在2θ 为23° 24° 处特征峰的衍射强度最低, 说明氟离子的添加提高了样品的结晶度。 这可能是由于在催化剂的制备过程中, 少量氟离子与骨架铝间存在相互作用, 氟的强诱导作用可能使Al— O键长缩短, 从而提高载体骨架的热稳定性[15]

表1 不同样品的XRF结果 Table 1 Results of XRF analysis

图1 不同催化剂的XRD图Fig.1 XRD profiles of different catalysts a.Z0F; b.Z1F; c.Z2F; d.Z4F; e.Z8F

图2 不同催化剂的NH3-TPD图Fig.2 NH3-TPD profiles of different catalysts a.Z0F; b.Z1F; c.Z2F; d.Z4F; e.Z8F

2.1.2 NH3-TPD 氟离子的引入对催化剂的表面酸量有一定的影响, 可通过NH3-TPD实验进行相关表征。 根据我们前期的研究结果, ZSM-5的表面酸中心可分为两类不同酸强度的酸中心:一类为弱酸中心, 对应于脱附温度较低的脱附峰; 一类为强酸中心, 对应于脱附温度较高的脱附峰 [2, 11]。 相比之下, 负载Pt、Sn、Na和La等组分后(图2曲线a), 样品表面的强酸中心被中和, 而以弱酸中心为主, 表明Na助剂的添加可优先中和催化剂表面的强酸中心。 同时, 随着氟离子浓度的增加, 样品中对应的弱酸峰向低温方向移动, 说明催化剂的弱酸强度随氟离子的浓度的增加而有所减弱。 这很可能是由于在制备催化剂的过程中, 少量的F通过取代O或OH与ZSM-5中的Si或Al作用[16], 也就是说, 氟的引入具有削弱催化剂表面酸性中心的作用。 值得注意的是, 当氟含量为0.8%时(图2曲线e), 催化剂中对应的400 ℃附近的脱附峰面积有所增加, 这可能是由于过量氟的引入, 在调变催化剂表面酸性分布的同时也带来了部分酸性点的聚集。

2.1.3 IR ZSM-5分子筛的骨架振动IR光谱位于4001600 cm-1谱带[17]。 从结构上看, 分子筛的结构可分为一级结构单元(硅、铝四面体)、二级结构单元环(S4, 6, 8即单元环中的四面体数为4, 6, 8)、双环和具有较高对称性的多面体。因此分子筛的骨架振动可分为两类:一类是硅、铝四面体内的键振动, 称为内振动, 它对骨架结构变化不敏感; 另一类是以四面体为整体的振动称为外振动。 一般认为, 在1636 cm-1处对应的是分子筛中H— Al键的伸缩振动吸收峰, 1102 cm-1处是分子筛骨架T— O— T反对称性伸缩振动吸收峰, 950 cm-1处是 结构中的Si— O伸缩振动或 结构中的 伸缩振动, 797 cm-1处是分子筛骨架T— O— T对称性伸缩振动吸收峰, 552 cm-1处是次级结构单元振动吸收峰, 454 cm-1处是分子筛骨架T— O— T弯曲振动吸收峰[17]表2列出了催化剂中对应的吸收峰波数随不同氟含量改性的不同的变化情况。 从表2可以看出, 改性后载体ZSM-5分子筛的骨架振动IR光谱数据均不同程度地向高波数方向移动。 一般而言, 分子筛骨架振动IR谱带数据向高波数方向移动往往对应着分子筛骨架环境的变化。 这可能是由于改性后, 氟有可能与骨架上的铝相互作用, 甚至部分Al会与F形成AlF3, 从而使得骨架上的铝脱离变得容易[18], 同时, 改性后F很有可能进入分子筛的晶格而使得晶胞收缩, F对晶格的极化作用很可能使得改性的沸石骨架振动的IR光谱谱带均向高波数移动[18]。 但是。从表2还可以看出, 各样品在较低波数段(410810 cm-1)的IR光谱谱带变化较小, 这说明浸渍过程中引入氟对分子筛骨架结构没有影响。 这一结果与XRD是相吻合的。

表2 红外光谱数据 Table 2 IR spectra data

2.1.4 NMR 为了验证氟的引入对PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中的Al的配位状态的影响, 进行了部分样品的27Al MAS NMR实验, 结果如图3所示。 从图3可以看出, 其中未添加氟的Z0F样品在δ 54和δ 0处观察到两个共振峰。 一般认为, δ 54的信号归属为分子筛骨架中的四配位铝(四面体结构)的共振峰, δ 0的信号则对应着非骨架六配位铝(八面体结构)的共振峰[19, 20]。 相比之下, 当氟含量为0.2%时(Z2F), 样品的铝谱在对应的δ 54和δ 0处的共振峰变化相对不明显, 说明较低量的氟添加后, 催化剂的脱铝现象不明显。 继续增加氟含量(0.4%), 样品中对应的δ 54处的共振峰面积有所减少, δ 0处的共振峰增宽, 峰面积有所增加。 特别是当氟含量为0.8%时, 这种变化失去更加明显。 这一结果表明, 过量氟的引入加剧了催化剂的脱铝程度, 此时骨架上的铝不断地从骨架上脱除, 形成骨架外铝。

图3 部分样品的27Al MAS NMR 谱Fig.3 Al MAS NMR spectra of different samples a.Z0F; b.Z2F; c.Z4F; d.Z8F

图4 不同催化剂的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts a.Z0F; b.Z1F; c.Z2F; d.Z4F; e.Z8F

2.1.5 TPR 不同催化剂的TPR谱图如图4所示。 PtSn/ZSM-5催化剂在250、430和600 ℃处分别出现3个还原峰, 依次对应着催化剂中Pt的还原, Sn4+→ Sn2+的还原和Sn2+→ Sn0的还原[21]。氟改性后, 催化剂TPR谱图中对应的Sn4+→ Sn2+、Sn2+→ Sn0的还原峰面积有所增加。 结合前面的IR和27Al MAS NMR表征结果, 这是由于添加氟元素后, 氟的极化作用使得分子筛发生一定程度的脱铝, Sn组分和载体之间的相互作用削弱, 更易于被还原。 但是当氟的添加量为0.8%时, 催化剂中对应的Sn组分还原峰面积有所减少。可能的原因是, 当催化剂中的氟添加量增加到一定程度时, 氟在载体中与铝结合的作用增强, 形成AlF3可能性增强, 使得催化剂在焙烧过程中载体脱铝程度加大(图3), 促使部分Sn物种流失。 表1的XRF测试结果也表明, 过量的氟的引入导致催化剂中的锡组分含量下降。 同时, 从图3可以看出, 随着氟添加量的增加, Pt的还原峰温度有所提高, 这可能是由于氟的引入可对Pt的表面性质产生一定的调变作用, 从而增强了Pt与载体间的相互作用力。但当氟添加量达到0.8%时, Pt的还原峰温度略略降低, 这可能与载体的脱铝程度相关。

2.2 催化剂的反应性能

图5给出了不同样品的丙烷转化率随反应时间的变化关系。 从图5可以看出, 所有催化剂均具有较高的初始丙烷转化率, 反应7 h后, 丙烷转化率均有所下降。 这可能是由于反应过程中产生的积炭覆盖了催化剂的活性金属表面所致。 另外, 由图中可看到, 在所有氟改性的催化剂中, 当含氟量为0.2%时, 催化剂的初始反应活性达到最高值, 且反应7 h后, 该催化剂的反应活性高于其它含氟量不同的催化剂, 表明不同氟含量对催化剂的反应活性影响明显。

图5 不同催化剂的丙烷转化率随反应时间的变化关系Fig.5 Propane conversion as a function of reaction time on different catalysts a.Z0F; b.Z1F; c.Z2F; d.Z4F; e.Z8F

图6 不同催化剂的丙烷选择性随反应时间的变化关系Fig.6 Propane selectivity as a function of reaction time on different catalysts a.Z0F; b.Z1F; c.Z2F; d.Z4F; e.Z8F

一般认为, 负载型PtSn催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂, 这两功能之间相互联系, 共同影响着催化剂的反应性能[22, 23]。 引入氟元素后, 由于F的极化使得ZSM-5分子筛结构晶胞收缩, 可造成分子筛内部孔道进一步缩小。 同时引入氟以后的催化剂有骨架脱铝的现象, 特别是当氟含量过高时, 存在Sn组分的流失问题。 Sn含量的下降势必影响Pt-Sn间的相互作用形式, 从而影响丙烷脱氢的转化率。 因此, 对含氟的PtSnNaLa/ZSM-5催化剂而言, 金属功能和酸性功能之间可能也存在一个最佳的比例问题。 不同催化剂对应的丙烯选择性随反应时间的变化关系如图6所示。 从图6可以看出, 各催化剂的丙烯选择性均随反应时间的进行逐渐增加。 这可能是由于反应过程中产生的积炭覆盖催化剂的活性中心, 从而抑制了丙烷氢解等系列副反应的发生[11]。 同时, 不同的氟含量对丙烯的选择性影响明显。 表3列出了不同催化剂在反应7 h后的反应数据。 从表3可以看出, 0.2%氟的添加, 反应7 h后, 丙烯选择性达到99.2%, 相比之下, 未添加氟的Z0F催化剂在反应反应7 h后, 丙烯选择性为98.1%。 同时0.2%氟元素的添加, 明显降低了反应过程中副反应产物甲烷、乙烷和乙烯的选择性, 从而提高了产物丙烯的选择性。 产物丙烯的选择性提高的原因可能是氟元素存在降低了催化剂的表面酸性, 从而抑制了反应过程中的副反应。PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中适量氟的加入有利于产物丙烯的生成。

表3 不同催化剂反应7h后的反应数据 Table 3 Reaction data of different samples after reaction for 7 h
3 结 论

PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中氟的引入对催化剂的结构没有明显影响, 但使载体表面的弱酸性降低。 同时, 氟的引入增强了Pt与载体间的相互作用力, 易于引起载体骨架的脱铝, 从而削弱Sn组分与载体间的相互作用。 PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中适量氟的添加可显著提高反应产物的选择性。 在本实验中, 当氟的添加量为0.2%时, 催化剂在反应7 h后, 丙烯选择性可达到99.2%, 且丙烷脱氢反应活性高于其它含氟量不同的催化剂。

参考文献
[1] Sokolov S, Stoyanova M, Rodemerck U, et al. Comparative Study of Propane Dehydrogenation over V-, Cr-, and Pt-based Catalysts: Time on-stream Behavior and Origins of Deactivation[J]. J Catal, 2012, 293: 67-75. [本文引用:1] [JCR: 5.787]
[2] Zhang Y W, Zhou Y M, Tang M H, et al. Effect of La Calcination Temperature on Catalytic Performance of PtSnNaLa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation[J]. Chem Eng J, 2012, 181/182: 530-537. [本文引用:3] [JCR: 3.473]
[3] Siddiqi G, Sun P P, Galvita V, et al. Catalyst Performance of Novel Pt/Mg(Ga)(Al)O Catalysts for Alkane Dehydrogenation[J]. J Catal, 2010, 274: 200-206. [本文引用:1] [JCR: 5.787]
[4] LI Huanrong, LI Jing, XIE Xiaofan, et al. Dehydrogenation of Isobutane over Pt-Sn-K/ Al2O3 Catalyst[J]. Chinese J Appl Chem, 1999, 16(4): 111-113(in Chinese).
李焕荣, 李静, 谢筱帆, . 异丁烷在Pt-Sn-K/Al2O3上的脱氢反应[J]. 应用化学, 1999, 16(4): 111-113. [本文引用:1] [CJCR: 0.741]
[5] Yu C L, Xu H Y, Ge Q J, et al. Properties of the Metallic Phase of Zinc-doped Platinum Catalysts for Propane Dehydrogenation[J]. J Mol Catal A Chem, 2007, 266(1/2): 80-87. [本文引用:1] [JCR: 3.187]
[6] LIU Jie, WANG Guojia. The Function of Rare Earth as Promoters of the Catalyst in Dehydrogenation of Isobutane[J]. Chinese J Appl Chem, 1994, 11(4): 117-119(in Chinese).
刘杰, 王国甲. 稀土在异丁烷脱氢催化反应中的助催化作用[J]. 应用化学, 1994, 11(4): 117-119. [本文引用:1] [CJCR: 0.741]
[7] Katranas T K, Vlessidis A G, Tsiatouras V A, et al. Dehydrogenation of Propane over Natural Clinoptilolite Zeolites[J]. Micropor Mesopor Mater, 2003, 61(1-3): 189-198. [本文引用:1]
[8] Hill J M, Cortright R D, Dumesic J A. Silica- and L-Zeolite-supported Pt, Pt/Sn and Pt/Sn/K Catalysts for Isobutane Dehydrogenation[J]. Appl Catal A Gen, 1998, 168(1): 9-21. [本文引用:1] [JCR: 3.41]
[9] Cola P L D, Glaser R, Weitkamp J. Non-oxidative Propane Dehydrogenation over Pt-Zn-containing Zeoliters[J]. Appl Catal A, 2006, 306: 85-97. [本文引用:1] [JCR: 3.41]
[10] Liu H, Zhou Y M, Zhang Y W, et al. Effect of Preparation Processes on Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5 for Propane Dehydrogenation[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(12): 5598-5603. [本文引用:1] [JCR: 2.206]
[11] Zhang Y W, Zhou Y M, Shi J J, et al. Comparative Study of Bimetallic Pt-Sn Catalysts Supported on Different Supports for Propane Dehydrogenation[J]. J Mol Catal A Chem, 2014, 381: 138-147. [本文引用:3] [JCR: 3.187]
[12] Zhang Y W, Zhou Y M, Huang L, et al. Sn-modified ZSM-5 as Support for Platinum Catalyst in Propane Dehydrogenation[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(13): 7896-7902. [本文引用:1] [JCR: 2.206]
[13] WANG Ling, ZANG Yaru, TAO Keyi, et al. The Synthesis of 1, 2, 4, 5-Tetramethylbenzene from Alkylation of 1, 2, 4-Trimethylbenzene with Methanol Using Fluoride Modified Zeolite HZSM-5[J]. Chem Ind Eng, 1995, 12(2): 9-21(in Chinese).
王玲, 臧雅茹, 陶克毅, . 无机氟改姓的HZSM-5分子筛催化1, 2, 4-三甲苯与甲醇烷基化合成1, 2, 4, 5-四甲苯的研究[J]. 化学工业与工程, 1995, 12(2): 9-21. [本文引用:1] [CJCR: 0.4474]
[14] WANG Wei. Catalytic Properties of Fluorate Modified Zeolite HZSM-5 for the Synthesis of 1, 2, 4, 5-Teltramethylbenzene[J]. J Tangshan Teachers College, 2002, 24(2): 27-29(in Chinese).
王伟. 氟改性HZSM-5分子筛对均四甲苯合成的催化性能[J]. 唐山师范学院学报, 2002, 24(2): 27-29. [本文引用:1] [CJCR: 0.1825]
[15] ZHANG Zhonghe, WANG Wei, TIAN Huiping. Effect of Introducing Fluoring into HY Zeolite[J]. Pet Process Petrochem, 2003, 34(12): 9-11(in Chinese).
张忠和, 王伟, 田辉平. 氟元素对HY型分子筛性能的影响[J]. 石油炼制与化工, 2003, 34(12): 9-11. [本文引用:1] [JCR: 0.083] [CJCR: 0.0978]
[16] QIU Ping, ZANG Yaru, TAO Keyi, et al. Effect of Fluorine and Chloring the Modification of HZSM-5 Zeolite with Organic Fluorochloro-compounds[J]. Chinese J Catal, 1993, 14(6): 466-472(in Chinese).
邱平, 臧雅茹, 陶克毅, . 氟氯有机化合物对HZSM-5分子筛改性过程中氟和氯的作用[J]. 催化学报, 1993, 14(6): 466-472. [本文引用:1] [JCR: 1.304] [CJCR: 1.178]
[17] XIN Qin. Research Method of Solid Catalyst(Part 1)[M]. Beijing: Science Press, 2004: 352(in Chinese).
辛勤主编. 固体催化剂研究方法(上册)[M]. 北京: 科学出版社. 2004: 352. [本文引用:2]
[18] Lok B M, Cannan T R, Messina C A. The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis[J]. Am Chem Soc Symp Ser, 1983, 2(3): 282-291. [本文引用:2]
[19] Ke J A, Wang I. Elucidation of the Role of Potassium Fluoride in the Chemical and Physical Nature of ZSM-5 Zeolite[J]. Mater Chem Phys, 2001, 68(1/3): 157-165. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[20] . Zhang Y W, Zhou Y M, Yang K Z, et al. Effect of Hydrothermal Treatment on Catalytic Properties of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation[J]. Micropor Mesopor Mater, 2006, 96(1/3): 245-254. [本文引用:1]
[21] Zhang Y W, Zhou Y M, Qiu A D, et al. Propane Dehydrogenation on PtSn/ZSM-5 Catalyst: Effect of Tin as a Promoter[J]. Catal Commun, 2006, 7(11): 860-866. [本文引用:1] [JCR: 2.915]
[22] Treesukol P, Srisuk K, Limtrakul J, et al. Nature of the Metal-support Interaction in Bifunctional Catalytic Pt/H-ZSM-5 Zeolite[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(24): 11940-11945. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[23] Zhang Y W, Zhou Y M, Liu H, et al. Effect of La Addition on Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation[J]. Appl Catal A Gen, 2007, 333(2): 202-210. [本文引用:1] [JCR: 3.41]