离子液体B106按文献[3]方法合成。 胍盐离子液体BDHG和BDOG按文献[17]方法合成。 其中BDHG为无色胶状物, 熔点:2436 ℃, BDOG为黄色液体。

1.2.1 热重分析 热分析在型号为STA-499C同步热分析仪(德国NETZSCH公司)上进行, N₂气气氛, 温度范围25700 ℃, 升温速率10 ℃/min。

1.2.2 摩擦磨损试验 采用Optimol-SRV型摩擦磨损试验机(德国Optimol油脂公司)评价润滑剂的摩擦学性能。 摩擦副接触方式为球-盘点接触, 试验条件为:频率25 Hz, 振幅1 mm, 试验时间1 h, 温度为室温。 上试球为Si₃N₄球直径为10 mm, 下试盘材质为GCr15钢(SAE52100), 直径为24 mm、厚度为8.0 mm。 每次试验前用刮尺在球盘接触部位滴加润滑剂2滴。 试块磨损体积损失由2206型表面轮廓仪(美国AEP公司)测得, 摩擦系数由自动记录仪给出。

1.2.3 磨痕表面分析 在摩擦磨损试验结束之后, 分别用石油醚和丙酮超声清洗下试盘10 min, 然后进行表面分析。 XPS(X-ray photoelectron spectrometry)分析在PHI-5702多功能X射线光电子能谱仪(德国NETZSCH公司)上进行, 选用MgKα 线作为激发源, 通过能量为29.35 eV, 结合能测量精度约为± 0.3 eV, 以C1s结合能284.8 eV作为内标。 磨斑表面形貌是在JSM-5600 LV型扫描电子显微镜(SEM, 日本JEOL公司)上观察的。

从图1的热失重分析可以看出, 两种胍盐离子液体BDHG和BDOG的热分解温度均很高, 分别为423和326 ℃。 由差热曲线可以看出, 在N₂气气氛内, 胍盐离子液体进行吸热分解。 烷基取代基为己基的BDHG在24 ℃时差热曲线上能看到一个分解峰, 但在失重曲线上没有显示。 有可能是离子液体中所含的极少量的溶剂二氯甲烷。 烷基取代基为辛基的BDOG失重图中, 在326 ℃时, 差热曲线上有吸热分解峰, 但峰值很小, 这可能是由于辛基取代基链长较长, 在高温下有极少量的断裂; 也有可能是因为离子液体中所含少量的杂质。 这表明胍盐离子液体具有很好的热稳定性, 可以在温度较高的环境下工作。

图1

Fig.1

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	图1 胍盐离子液体的热失重曲线Fig.1 TGA curves of guanidinium ionic liquids A.BDHG; B.BDOG

表1给出了室温离子液体BDHG、BDOG和B106润滑下Si₃N₄/钢摩擦体系的摩擦系数以及下试盘磨损体积随载荷的变化关系。 从表1可以看出, 胍盐离子液体的承载能力较强, 在载荷达到800 N时仍只有较小的摩擦系数, 且摩擦系数比较稳定。 400 N以下, BDHG的摩擦系数比BDOG的摩擦系数大; 当载荷超过400 N, BDHG的摩擦系数比BDOG的摩擦系数小。 但是BDHG的摩擦系数随着载荷的增加有所降低, 而BDOG的摩擦系数随载荷几乎没有变化, 一直维持在0.070左右。 此外, 胍盐离子液体润滑下上试球磨损很小, 在400 N以下几乎看不到磨斑。 钢盘上对应的磨损体积也很小, 直到800 N还不到12× 10^-4 mm³。 相同载荷下, BDOG润滑下的磨损体积比BDHG润滑下的更小。 这些说明胍盐离子液体可以作为一种很好的Si₃N₄/钢摩擦体系润滑剂, 并且增长烷基取代基链长能够降低磨损。B106对于Si₃N₄/钢摩擦体的润滑效果并不理想, 承载能力很差, 磨损也比较严重。 其摩擦系数随着载荷的增加而增大, 并且当载荷达到500 N时, SRV试验机抖动非常厉害, 噪音很大, 摩擦系数持续不断上升, 已经失去润滑作用。 相同载荷下, 下试盘磨损体积损失是胍盐离子液体的几十倍, 并且随着载荷的增加呈级数上升, 所以这种离子液体不适合作为Si₃N₄/钢摩擦体系的润滑剂。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 离子液体(ILs)润滑下Si3N4/钢摩擦体系的摩擦学性能(SRV, 室温) Table 1 Tribological properties of ILs for Si3N4/steel contacts(SRV, room temperature) Load/N Friction coefficient 104Wear volume loss/mm3 BDHG BDOG B106 BDHG BDOG B106 100 0.081 0.071 0.051 1.53 1.35 5.46 200 0.077 0.070 0.071 1.97 1.49 54.96 300 0.073 0.070 0.10 3.70 3.31 110.65 400 0.072 0.071 0.10 5.91 4.76 123.48 500 0.069 0.070 - 7.74 6.04 - 600 0.064 0.070 - 9.13 7.08 - 700 0.061 0.070 - 10.41 8.10 - 800 0.061 0.070 - 11.62 10.95 - “ -” lubrication failure.

表1 离子液体(ILs)润滑下Si3N4/钢摩擦体系的摩擦学性能(SRV, 室温) Table 1 Tribological properties of ILs for Si3N4/steel contacts(SRV, room temperature)

为了更好地分析烷基取代基链长以及载荷对离子液体抗磨性能的影响, 对离子液体润滑下钢盘磨斑形貌进行了SEM分析, 如图2所示。 由图2可以看出, 在连续摩擦1 h后, BDHG和BDOG润滑下的磨斑表面划痕较浅, 而且十分规则, 腐蚀斑较少, 在100 N下几乎看不到磨斑。 虽然随着载荷的增加磨痕变宽变深, 磨损程度也有所加重, 但是, 即使在800 N的高载荷下, 磨斑仍是很淡的, 放大到200倍后, 在磨斑内部甚至可以很清晰的看到钢块表面原有的痕迹。 相同载荷下, BDOG比BDHG磨痕更浅。 进一步说明摩擦磨损很小, 胍盐离子液体对Si₃N₄/钢摩擦体系具有优异的减摩抗磨性能, 是一种很好的润滑剂。 并且增长烷基取代基链长能够降低磨损。 而B106承载能力差, 相同载荷下其磨痕比胍盐离子液体更深, 更为严重, 腐蚀斑更多。 当载荷上升到400 N时, 在钢盘的表面可以很清楚的看到腐蚀斑, 并且在磨斑内部有很深的犁沟, 进一步说明B106不适合作为Si₃N₄/钢摩擦体系的润滑剂。

图2

Fig.2

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	图2 钢盘磨斑形貌SEM照片Fig.2 SEM images of worn surface A.BDHG, 100 N; B.BDOG, 100 N; C.B106, 100 N; D.BDHG , 800 N; E.BDOG, 800 N; F.B106, 400 N

为了进一步探讨胍盐离子液体作为Si₃N₄/钢摩擦体系润滑剂的润滑机理, 以及摩擦过程中发生的复杂摩擦化学反应, 应用X射线光电子能谱仪(XPS)检测了钢盘磨斑表面Fe、O、B、F、C、N等元素的化学状态(见图3)。 对照标准值^[18]可以看出, 两种润滑剂润滑下的钢盘磨斑表面各元素的XPS谱峰基本类似。 其中F1s的峰值出现在684.4685.3 eV之间、Fe2p的结合能位于710.8~711.9 eV间, 这说明在磨斑表面可能形成了铁氟化合物, 如FeF₃、FeF₂。 B1s谱峰为复杂的宽峰, 但能看出在191.2 eV处有一个峰值, 可以推测磨斑表面可能形成了B₂O₃或者硼氮化合物。 氟化物和硼化物的形成表明, 离子液体的阴离子四氟硼酸根在摩擦过程中与金属表面发生了化学反应, 从而形成了化学反应膜(保护膜), 这可能是离子液体润滑性能较好的原因之一。 另外, O1s谱峰较复杂, 除了能够拟合出金属氧化物外, 还存在各种C、N、O等元素组成的化合物。 而C1s谱峰出现在284.8 eV且较为尖锐, 可归属为(CH₂CH₂)_n。 这说明离子液体在摩擦过程中的吸附以及摩擦化学反应十分复杂, 金属表面除存在简单的物理吸附外, 还生成了较牢固的化学吸附膜, 从而起到良好的减摩抗磨作用。

图3

Fig.3

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	图3 胍盐离子液体润滑下钢盘磨斑表面元素的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of wear scars on steel discs A.B1s; B.C1s; C.F1s; D.Fe2p; E.N1s; F.O1s