苯乙烯(St), 分析纯, 青岛华东化玻实验仪器有限公司; 丙烯酸(AA), 分析纯, 青岛华东化玻实验仪器有限公司; 过硫酸铵(APS), 分析纯, 青岛华东化玻实验仪器有限公司; 质量分数为36%的盐酸(HCl), 分析纯, 青岛华东化玻实验仪器有限公司; 氢氧化钠(NaOH), 分析纯, 青岛华东化玻实验仪器有限公司; 98%的环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC), 工业级, 东营艺胜石油技术开发有限公司。 纯棉机织物, 山东华纺股份有限公司。

722s型紫外-可见分光光度计(上海精科仪器有限公司); JEM-1200 EX型透射电镜 (日本电子株式会社); 8400型爱色丽电脑测色配色仪(美国爱色丽公司); JY92-Ⅱ 型超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。

实验所用分散染料(分散红FB/Disperse red 60, 分散蓝2BLN/Disperse blue 56)^[21]为宁波洪大集团提供的商品分散染料粉体, 分子结构式如Scheme 1所示。

Scheme 1 Molecular structure of disperse dyes

采用无皂乳液聚合法制备P(St-co-AA)纳米球^[22]。 聚合反应结束后, 过滤并测定固含量。

取10 g固含量为10%P(St-co-AA)纳米球于锥形瓶中, 用1∶ 100的浴比, 加入定量的去离子水, 在电磁加热搅拌下, 加入分散染料(染料用量对纳米球干重分别为1%、2%、3%、4%、5%), 搅拌均匀后, 于50 ℃水浴恒温10 min, 随后在所需温度(温度分别为75、85和95 ℃), 保温1 h染色结束。

取5 mL彩色P(St-co-AA)纳米球于离心管中在2000 r/min下离心10 min, 将下层染料沉淀去除后继续离心, 直至下层无染料沉淀。 然后用4 mol/L的盐酸破乳, 在4000 r/min下离心10 min, 去除上层清液, 用0.1 mol/L的盐酸清洗3次后, 用去离子水将下层沉淀洗出置于烘箱中50 ℃烘干, 得到纯的彩色纳米球粉体。

1.4.1 TEM测试 将样品用去离子水超声分散后, 涂于铜网上, 红外灯干燥后, 用透射电子显微镜观测, 并拍摄照片。

1.4.2 分散染料在纳米球上的吸附量的测定 准确称取提纯之后的质量为0.01 g的彩色纳米球粉体, 用四氢呋喃溶解配制成0.1 g/L的稀溶液, 所得稀溶液在400800 nm波长的可见光区测定吸收光谱曲线, 并读出光谱曲线最大吸收波长λ _max处的吸光度A₁, 同时, 按照染色纳米球标准配制的未入染的混合染液烘干, 所得干燥的固体混合物也用四氢呋喃溶解并同样配制成0.1 g/L的稀溶液, 测定吸收光谱曲线, 读出光谱曲线最大吸收波长λ _max处的吸光度A₀, 然后按下式计算分散染料的吸附量W:

W/%= A1m1A0m0× 100

式中, m₀为P(St-co-AA)纳米球干重(g), m₁为染料用量(g)。

1.5.1 纯棉织物的阳离子改性及染色 用4 g/L的2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)对纯棉机织物进行阳离子改性, 改性时间为60 min, 温度为60 ℃, 用NaOH调节pH值为9。 将改性之后的棉织物用1 g/L的醋酸洗之后再用去离子水清洗3次, 晾干备用。

将质量分数为1%的分散蓝2BLN染色的彩色蓝纳米球在水中用超声波细胞粉碎机重新分散后染阳离子改性棉织物(彩色纳米球用量分别为17、22、29、35和40 mg/L), 染色时间为60 min, 温度为90 ℃, 用NaOH调节pH值为10。 染色后充分水洗之后自然晾干备用。

1.5.2 染色织物的色度学指标测试 将所有的染色织物折成八层(不透光), 使用爱色丽电脑测色配色仪测定染色织物的明度值L^* 、色品指数a^* 和b^* 、彩度C及表观深度K/S值。

图1为P(St-co-AA)纳米球分散液中加入分散蓝2BLN后在不同温度下染色60 min所得到的颜色照片, 图1A为纳米球分散液和染料混合后没有进行热处理的照片, 分散体的颜色是非常暗淡的蓝色。 这是由于常温下分散染料在水中的溶解度极小, 大部分以颗粒的形式存在于分散体系中。 体系中的纳米球和染料颗粒对入射光线发生反射和吸收, 由于不同大小和性质的颗粒混合在一起, 对入射可见光的吸收和反射没有规律性, 所以呈现暗淡的蓝色。 将混合液在75 ℃温度下染色, 所得到的分散液颜色如图1B所示, 分散体的颜色呈现较为鲜亮的蓝色。 继续升高温度到85 ℃, 分散体的颜色(图1C)更加鲜艳亮丽, 当染色温度升到95 ℃(图1D)时, 分散体的颜色变得越发鲜艳亮丽。

图1

Fig.1

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	图1 不同温度下用分散蓝2BLN染色后纳米球分散液的颜色Fig.1 Effect of dyeing temperature on the color of nanospheres and disperse blue 2BLN dispersion A.the mixture before dyeing; B.the sample dyed at 75 ℃; C.the sample dyed at 85 ℃; D.the sample dyed at 95 ℃

经过DSC测试^[22], 本研究所合成的P(St-co-AA)纳米球在干燥状态下的玻璃化转变温度为110.69 ℃。 当热处理温度低于聚合物的玻璃化转变温度时, 聚合物大分子链段处于冻结状态, 大分子之间的自由体积很小, 染料分子很难进入纳米球内部。

但是, 图1的实验结果表明, 在低于P(St-co-AA)纳米球玻璃化转变温度的条件下, 分散染料分子仍然可以上染到纳米球上。 这说明, 在水中聚合物纳米球的玻璃化转变温度由于水分子的增塑作用而大大降低了。 由于水分子能够和纳米球表面的羧基形成氢键, 取代原来存在于聚合物大分子链之间的由羧基形成的氢键, 增加大分子链之间的距离, 使之在水中发生溶胀, 为分散染料分子的上染提供了条件。 温度越高, 纳米球表面上大分子的运动越剧烈, 水分子与大分子链之间的相互作用越剧烈, 纳米球大分子链段的活动能力增加, 染料分子与大分子链相互作用的机会越多。

此外, 温度升高, 染料分子在溶液中的溶解度增大, 被溶解的染料分子增多, 染料分子与纳米球接触的机会增大, 以单分子形式与纳米球结合的染料分子就会增加, 从而吸附在纳米球上的染料增多。 当温度升高到95 ℃后, 经过60 min的染色水中的分散染料颗粒消失, 纳米球转变成被染料负载的彩色粒子, 对可见光的吸收和反射规律性增强, 因此分散体的颜色显得更深、更鲜艳^{[23, 24]}。

染料在纳米球上的吸附量除了与染色温度和时间有关外, 染色时所采用的染料量也是非常关键的因素。 将90 ℃下染色提纯后的彩色纳米球粉体溶解于四氢呋喃中, 根据朗伯-比尔定律用分光光度计测定染料的浓度。 用染料与纳米球分散液混合后但没有进行热处理的样品作为初始样品, 在同样条件下用四氢呋喃溶解后测定染料初始浓度, 通过计算得到染料在纳米球上吸附量与染料用量之间的关系曲线, 如图2、图4所示。

图2

Fig.2

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	图2 不同染料用量时P(St-co-AA)纳米球上分散红FB的吸附量Fig.2 Dye content on nanspheres vs the concentration of disperse red FB in the dispersion

图2表明, 分散红FB在P(St-co-AA)纳米球上的吸附量随着混合液中染料浓度的增加呈直线上升的趋势, 当染料浓度达到5%时染料在纳米球上的吸附量为3.06%。 染色过程中染料和纳米球混合体系颜色的变化与吸附量的变化趋势一致, 如图3所示, 染料用量越大, 分散体的颜色越深、越鲜艳。

图3

Fig.3

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	图3 不同染料用量时分散红FB染色后纳米球分散液的颜色Fig.3 Effect of dye content on the color of nanosphere and disperse red FB dispersion A.1%; B.2%; C.3%; D.4%; E.5% dye concentration on mass of nanospheres

图4表明, 分散蓝2BLN在P(St-co-AA)纳米球上的吸附量随着混合液中染料浓度的增加一开始呈线性增加的趋势。 当染料浓度达到3%后, 染料在纳米球上的吸附量随着染料浓度的增加不再显著增加, 染料在纳米球上的吸附量逐渐趋向饱和。

图4

Fig.4

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	图4 不同染料用量时P(St-co-AA)纳米球上分散蓝2BLN的吸附量Fig.4 Dye content on nanspheres vs the concentration of disperse blue 2BLN in dispersion

对比分散红FB和分散蓝2BLN的分子结构式(见Scheme 1), 可以看出, 分散红FB分子比分散蓝2BLN少一个氨基和一个羟基, 导致分散红FB与纳米球大分子链中的AA单元中羧基形成氢键的数量少, 所以该染料吸附量随着染料浓度的变化呈现直线增加的趋势。

对分散蓝2BLN来说, 由于其分子结构中能够与纳米球大分子链中AA结构单元中羧基形成氢键的基团数量多, 所以当染料浓度增加到3%后, 大分子链中的大部分羧基已经被染料分子占用了, 继续增加染料浓度染料吸附量的增加逐渐趋于缓慢^{[22, 25]}。

图5

Fig.5

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	图5 提纯后的彩色P(St-co-AA)纳米球及所用分散染料粉末的颜色Fig.5 Purified colored P(St-co-AA) microspheres and the conmercial disperse dyes A.the nanospheres colored with disperse red FB; B.the conmercial dye disperse Red FB; C.the nanospheres colored with disperse blue 2BLN; D.the disperse blue 2BLN

为了深入了解分散染料上染聚合物纳米球之后, 彩色纳米球在干燥状态下的颜色, 将染色后的纳米球分散液经过离心分离和稀盐酸充分洗涤等提纯处理后, 进行干燥, 所得到的纯彩色纳米球及所用分散染料粉末的颜色如图5所示。

与商品分散染料粉体分散红FB、分散黄E-GL和分散蓝2BLN比较, 经过相应的分散染料染色后聚合物纳米球粉体呈现非常鲜艳亮丽的红色、黄色和蓝色, 说明染料分子已经完全染色在聚合物纳米球上。

无皂乳液聚合制备的P(St-co-AA)纳米球, 未染色前P(St-co-AA)纳米球呈现光滑均匀的球形, 单分散性比较好, 平均粒径375 nm。 用分散红FB染色后纳米球虽然也呈现均匀的球形, 但表面变得很粗糙, 平均粒径为398 nm, 与未染色的纳米球相比粒径增加了23 nm^[22]。 这是因为分散染料分子上的氨基或羟基与聚合物大分子链表面的羧基相互作用形成的氢键破坏了纳米球大分子链段之间的相互作用, 从而增加了大分子链段的活动性, 使纳米球表面的大分子在染色过程中充分溶胀, 导致纳米球粒径和粗糙度增加。

将分离提纯后的彩色纳米球对阳离子改性棉织物进行染色, 利用棉纤维表面所带的正电荷和彩色纳米球表面所带的负电荷之间的静电吸引力, 使彩色纳米球上染到棉织物上, 经过充分水洗后测定棉织物的颜色指标, 得到表1所示的结果。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 经过蓝色P(St-co-AA)纳米球染色后的纯棉织物颜色指标 Table 1 Color parameters of cotton fabrics dyed with blue P(St-co-AA) nanospheres Nanosphere concentration/(mg· L-1) L* a* b* C* K/S 17 75.75 -6.84 -14.79 16.30 0.48 22 76.12 -6.95 -15.03 16.56 0.48 29 74.23 -6.39 -16.64 17.83 0.56 35 74.35 -6.05 -17.16 18.19 0.56

表1 经过蓝色P(St-co-AA)纳米球染色后的纯棉织物颜色指标 Table 1 Color parameters of cotton fabrics dyed with blue P(St-co-AA) nanospheres

从表1可以看出, 增加彩色纳米球的浓度, 织物的L^* 和b^* 值减小, C^* 、a^* 和K/S值增加, 说明染色后织物的蓝色深度增加, 鲜艳度提高。 由于a^* 和b^* 值均小于0, 说明织物整体偏蓝光。 这个结果说明, 不能直接用于棉纤维染色的分散染料经过纳米球负载后, 在棉纤维上具有很好的颜色效果。 并且, 使用极少的染料(毫克级的彩色纳米球)就可以得到比较深且鲜艳的颜色, 这对于创新目前的纤维染色基础理论, 提高染料利用率, 降低纺织印染工业的有色废水排放, 具有重要意义。