沈彬等^[5]对介孔二氧化硅包裹Fe₃O₄纳米颗粒的表面修饰巯基后, 通过— SCH₂— 化学键嫁接长链肟钯环络合物, 得到平均直径约为150 nm的MNPs负载催化剂。 将其用于碘代苯与丙烯酸乙酯的Heck反应中, 反应2.5 h, 碘代苯的转化率可达到99%, 催化剂连续循环使用到第6次时, 碘代苯的转化率仍达到95%。

以廉价、易得的水作为绿色反应介质是科研工作者追求的目标, 目前已有多种磁性纳米粒子负载钯催化剂可在水介质中高效的催化某些有机反应, 例如图1所示MNP 1、MNP 2和MNP 3均可在水相中催化C— C键偶联反应。 Jin等^[6]合成的二氧化硅包裹磁性纳米Fe₃O₄负载的氮氧配位钯催化剂MNP 1, 可在水中高效地催化化学性质不活泼的氯苯衍生物与苯硼酸的Suzuki偶联反应, 产物收率达到87%94%。 另外在同样反应条件下, MNP 1还可在无铜、无协同配体存在下高活性地催化氯苯衍生物与芳香炔烃的Sonogashira偶联反应(产物收率最高达到96%), 以及在更为温和的条件下(水介质中, 50 ℃)高效催化氯苯衍生物与有机锡试剂之间的Stille偶联反应。 对催化剂MNP 1分离及循环使用情况的研究表明, MNP 1可以方便地通过外加磁场由反应体系中分离, 在Suzuki偶联反应及Sonogashira偶联反应中, 均可连续循环使用10次, 催化活性基本保持不变。 Yang等^[7]合成的磁性纳米Fe₃O₄负载氮氧配位钯催化剂MNP 2, 也可在水中催化对甲氧基碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应, 且反应所需MNP 2的摩尔分数仅为0.1%, 在该反应中MNP 2连续循环使用6次, 催化活性无明显降低。

图1

Fig.1

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	图1 MNPs负载的含N与/或O原子配体与钯配位催化剂[6, 7, 8, 10, 11, 12]Fig.1 MNPs supported ligands with N or/and O atoms coordinated palladium catalysts[6, 7, 8, 10, 11, 12]

Beygzadeh等^[8]合成了MNPs负载氮配位钯催化剂MNP 3能在乙醇与水的混合溶剂中高效催化溴苯和苯硼酸Suzuki偶联反应。 当MNP 3摩尔分数为0.14%时, 80 ℃反应1 h, 产物收率即可达到97%。 但是, 当以邻、间位取代溴苯以及氯苯为底物时, 只得到中等偏低的收率。 MNP 3在该反应中循环使用8次, 催化活性无明显降低。

Taher等^[9]将氮杂卡宾钯配合物键合到羟基功能化的MNPs上, 所得超顺磁性钯催化剂在水中高效催化芳基硼酸与芳基溴间的Suzuki反应, 产物收率为92%98%, 且该催化剂连续使用5次后, 产物收率仍能维持在93%。

Jin等^[10]合成的磁性纳米Fe₃O₄负载希夫碱配位钯催化剂MNP 4对Suzuki偶联反应同样具有高的催化活性。 MNP 4摩尔分数为0.5%时, 100 ℃反应2 h, Suzuki偶联反应可定量进行, 且MNP 4连续循环使用5次后, 催化活性无明显变化。

Phan^[11]及Bui^[12]课题组分别合成了MNPs负载钯催化剂MNP 5和MNP 6, 二者的催化活性位点相同、连接单元不同, 但二者在C— C键形成反应中均具有高的催化活性。 在碘苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应中, MNP 5摩尔分数为0.5%时, 70 ℃反应2 h, 产物收率即可达到99%。 MNP 6对溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应具有高催化活性, 当MNP 6摩尔分数为0.1%时产物收率最高达97%以上。 在相应的反应中MNP 5、MNP 6均可重复使用多次, 而催化活性基本保持不变。

Zhang等^[13]通过具有端炔基的配体与叠氮基修饰MNPs进行点击反应, 合成中间体MNP-L后, 再与PdCl₂反应得到MNPs负载钯纳米催化剂, 但研究者并没有给出负载钯的配位形式。 将该负载钯催化剂用于碘苯、溴苯衍生物与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应, Pd摩尔分数为0.2%时, 偶联产物收率大多数在90%以上, 而以氯苯衍生物为底物时, 产物的收率小于20%。 以95%乙醇为反应溶剂时, 该负载钯催化剂可连续循环使用6次, 催化活性基本保持不变。

MNPs经含端位氨基的不同分子修饰后与钯配位, 制得具有超顺磁性的负载钯催化剂, 在C— C键偶联反应中具有良好的催化性能。 例如:Choi等^[14]以图2所示路线将粒径约为2 nm的钯纳米颗粒负载到氨基修饰MNPs的表层, 得到平均粒径约为50 nm的负载Pd催化剂MNP 7。 并将其用于碘苯衍生物与甲基苯硼酸的Suzuki偶联反应中, 当MNP 7摩尔分数仅为1%时, 反应4 h, 产物的收率即达到91%97%。 同样的催化剂用量, 溴苯衍生物与苯硼酸需反应8 h, 产物的收率最高也可达到95%。 在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中, MNP 7连续循环使用6次后, 催化活性无明显改变。 Zhang^[15]、Ma^[16]及Vaddula^[17]课题组分别以具有端氨基的不同分子修饰的MNPs负载钯, 所得具有超顺磁性的负载催化剂均高效地催化Heck偶联反应, 也可多次循环使用。

图2

Fig.2

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	图2 MNPs负载钯催化剂MNP 7的合成路线[14]Fig.2 Preparation of MNPs supported palladium MNP 7[14]

Li和Ma课题组^{[18, 19, 20, 21, 22]}在MNPs负载钯催化剂的合成及应用方面作了大量工作, 他们以图3所示路线, 所合成的不同基团修饰中空MNPs负载钯催化剂在C— C键偶联反应具有高的催化活性。 例如, 他们以氨基修饰中空MNPs负载Pd⁰、以巯基修饰中空MNPs负载Pd²⁺, 所得负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中均具有高的催化活性。

图3

Fig.3

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	图3 NH2— 或SH— 修饰中空MNPs负载Pd0或Pd2+催化剂合成路线[18, 19, 20, 21, 22]Fig.3 Preparation of NH2— or SH— modified hollow MNPs supported Pd0 or Pd2+ catalyst[18, 19, 20, 21, 22]

在均相反应体系中, 膦-钯配合物是构筑C— C键的有效催化剂, 因此研究者对MNPs负载膦-钯配位催化剂进行了研究。 Li^[23]和Du^[24]课题组分别通过图4和图5所示路线合成了磁性纳米Fe₃O₄负载二苯基膦-钯配位催化剂MNP 8和MNP 9, 并考察了它们在Suzuki偶联反应中的催化活性和循环使用效果。 在甲醇中MNP 8摩尔分数为0.5%时, Suzuki偶联反应产物的收率最高达99%, MNP 8能重复使用8次, 催化活性无明显降低^[23]。

图4

Fig.4

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	图4 MNPs负载钯催化剂MNP 8的合成路线[23]Fig.4 Preparation of MNPs supported palladium MNP 8[23]

MNPs负载膦-钯催化剂MNP 9由Du^[24]课题组通过图5所示路线合成, 并用于C— C键偶联反应。 当MNP 9催化碘苯衍生物与苯硼酸Suzuki偶联反应时, 产物收率达到83%95%; 将MNP 9应用于碘苯衍生物与苯乙烯的Heck偶联反应中, 产物收率最高也达到了95%。 在Suzuki及Heck偶联反应中, MNP 9均可连续使用6次, 催化活性无明显降低。 对循环使用前后的MNP 9进行透射电子显微镜(TEM)表征, 发现负载钯催化剂的形貌无明显变化。

图5

Fig.5

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	图5 MNPs负载钯催化剂MNP 9的合成路线[24]Fig.5 Preparation of MNPs supported palladium catalyst MNP 9[24]

Rosario-Amorin等^[25]通过酰胺基将末端膦-钯配位催化剂的树状分子负载到MNPs的表层, 合成了负载钯催化剂MNP 10MNP 13(见图 6), 并将它们用于Suzuki反应。 研究表明, 树状分子单元及膦配体的结构对其催化活性均有影响, 其中MNP 12的催化性能要优于其它3个催化剂。 而在循环使用性能上, MNP 10MNP 13的差异并不大, 在碘苯与苯硼酸的Suzuki反应中, MNP 10MNP 13均连续循环使用25次之多, 且催化活性均无明显的降低。

图6

Fig.6

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	图6 MNPs负载膦配位钯催化剂MNP 10MNP 13[25]Fig.6 MNPs supported phosphine-palladium catalysts MNP 10MNP 13[25]